两种不同酸溶体系微波消解-原子荧光测煤中砷含量对比
2020-03-30唐大易
张 頔，唐大易，许 坚，曾 艳
(1.贵州省煤炭产品质量监督检验院，贵州 六盘水 553002；2.国家煤炭清洁转化产品质量监督检验中心，贵州 六盘水 553002)
煤是我国主要能源之一，约占一次能源的70%。煤中微量元素(As，Se，F，Hg等)随着煤炭的开采、燃烧进入环境，给我国环境安全和居民健康造成了巨大威胁[1]。我国对煤中有害元素含量也做了限量规定，如2015年1月1号开始实施的《商品煤质量管理暂行办法》中规定砷含量不大于80μg/g，因此准确测定煤中砷含量具有重要意义[2]。
微波消解是近几年兴起的一种样品前处理方法，具有速度快、试剂用量少、样品不易被沾污、节约能源等优点，目前已在生物、地质、冶金、煤炭等多个领域得到广泛应用[2]。
1 设备及试剂
1.1 设备
微波消解仪 奥地利安东帕
原子荧光光度计 中国北京吉天
1.2 试剂
HNO3、HF、H2O2、硼氰化钾优级纯，
硫脲、抗坏血酸、氢氧化钾分析纯
As标液1 mg/mL 国家有色金属及电子材料研究总院
硫脲抗坏血酸溶液：100mL水中加硫脲和抗坏血酸各5g
载夜：5%HNO3
还原剂：氢氧化钾-硼氰化钾溶液 100mL水中加入0.35 g氢氧化钾，在加入2g硼氰化钾(顺序不能颠倒)
所用到的玻璃器皿均用20%HNO3浸泡24h。
1.3 设备条件
原子荧光光度计
光电倍增管伏高压 270 V 电流：总电流60 mA、辅阴极30 mA
载气流量 300 mL/min 屏蔽器流量 800 mL/min
原子化高度 8 mm 注入量 0.5 mL
2 溶样方法
2.1 HNO3-H2O2-HF体系
准确称取粒度小于0.2 mm空气干燥煤样0.1～0.2 g于100 mL消解罐中，加入HNO33mL，用控温电热板60℃放置15 min,在加入3 mL HNO3，1mL H2O2，0.5 mLHF待反应缓和后，装入外管，旋紧密封，放置于微波消解仪中。按照设定条件进行消解，至消解完，同时做空白实验。
消解液冷却后，用水冲洗消解罐内壁，将消解罐置于100℃的电热板上加热1 h,赶尽氮氧化合物和亚硝酸盐，转移至100 mL塑料容量瓶中，用水稀释至60 mL左右，加入20 mL硫脲抗坏血酸溶液，定容，摇匀，静置半个小时[3]。
2.3 HNO3-H2O2体系
准确称取粒度小于0.2 mm空气干燥煤样0.1～0.2 g于100 mL消解罐中，加入HNO36 mL，H2O21 mL装入装入外管，旋紧密封，放置于微波消解仪中。按照设定条件进行消解，至消解完，同时做空白实验[2]。转移至100 mL塑料容量瓶中，用水稀释至60 mL左右，加入20 mL硫脲抗坏血酸溶液，定容，摇匀。
如果天太冷，反应较慢，可以放到水浴锅中加热。
3 结果与讨论
3.1 标准曲线图
稀释As标液至1μg/mL，在四个100 mL容量瓶中分别移取稀释后的砷标液0.5,1,3,5 mL，加入3 mLHNO3，再加入20 mL硫脲抗坏血酸溶液，定容。校准曲线图如图1。
图1 As标准曲线
3.2 结果影响
(1)HNO3-H2O2-HF体系：GBW11115a，标样值18±1μg/g，测十次的平均值为：18.6μg/g。煤科院组织的能力比对样P1901样，由于空白值影响大，测得值在0～5μg/g之间。
此体系空白值高，在5～7μg/g范围内，As含量低的煤样受空白值影响大，出现测不出含量的情况。As含量高的煤样受空白值影响不明显。加标回收率为105%～110%
(2)HNO3-H2O2体系：测GBW11115a，十次的平均结果为17.3μg/g，测P1901值在2～4μg/g之间。笔者报的至为3.5μg/g，已通过能力比对。
此体系空白值较低，几乎为零。对样品中As含量影响较小。加标回收率为85%～105%
4 结论
(1)HNO3-H2O2-HF体系溶样过程复杂，有HF溶液可以完全溶解煤样，不留残渣，需要赶酸，过程耗费时间长，HF消耗不完全时，溶液腐蚀设备管路。且空白值高，对低含量的煤样影响大。
(2)HNO3-H2O2体系溶样时间短，所用试剂少，空白值低，适用于As含量低的样品。赶不赶酸对结果影响不大，选择不赶酸。但是有时候会留有残渣，对设备有影响。定容的时候会有气泡出现，笔者水平有限，解释不了。
