分子印迹TiO2及其光催化性能的研究

阎汝强

(阳信县职业中专，山东 阳信 251800)

1 绪论

近年来，在环境污染这一领域中，以半导体为基础的一系列物质成为研究的热点。大部分的研究对象集中与TiO2。TiO2以其光催化活性高，无毒，化学性质稳定等诸多优点成为当前催化技术研究的一个热点，同时也被广泛用于污水处理、精细陶瓷、太阳能电池、传感器、催化剂载体等各个领域，是今后治理环境的首选材料之一[1]。TiO2催化降解有毒物质已经有了一定的发展，然而，在研究和应用过程中发现单一的TiO2作为光催化降解有害物质的过程中，无法针对某种单一物质进行催化降解。这样不仅浪费了一部分TiO2，而且降低了催化效率，与我们提倡的环保、节约的绿色化学理念相违背。因此，如何解决TiO2在催化过程中的选择性成为提高TiO2催化效率的有效手段，同时也成为该领域研究的热点问题。

分子印迹技术是一种聚合物技术，它是指制备对某一种物质具有特殊选择性的聚合物，即分子印迹聚合物的过程。该技术是以目标分子为模板，使用单体和交联剂在一定条件下引发聚合反应，然后将目标分子洗脱组后形成与目标分子具有相似的空间结构，并且能与目标分子特异性结合的分子印迹聚合物[2]。目标分子与功能单体通常通过两种形式结合在一起，一种是通过共价键的形式，另一种是通过非共价键的形式结合成可逆的化合物或者复合物。

1.1 TiO2光催化反应过程

以TiO2为代表的光催化材料，它具有对人体无毒和光催化效率较高等特性，受到了科学家和产业界的高度重视。

TiO2的光催化反应过程如下：

光生空穴可与表面吸附的H2O或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。

TiO2→ e-+h+

h++H2O→·OH+H+

h++OH-→·OH

2HO2·→H2O2+O2

e-+H2O2→·OH+OH-

2HO2· → H2O2+ O2

表面羟基自由基·OH是光催化反应的主要氧化剂，对催化氧化起着决定性作用。电子与氧的还原反应不仅有助于稳定空穴与羟基、水或有机物反应，而且生成的活性氧和表面羟基自由基也促进光催化反应的进行[3]。

1.2 分子印迹技术

分子印迹技术是将模板分子(目标分子)与交联剂在聚合物单体(功能单体)溶液中进行聚合而成所得到的固体产物，之后通过物理方法或者化学方法将模板分子从聚合物中洗脱，从而得到含有目标分子结构相似的空穴，这些空穴可以选择性的结合目标分子[4]。

2 分子印迹TiO2的制备与性能测试

2.1 引言

本章应用溶胶-凝胶法合成TiO2，在凝胶形成的时期加入模板分子对硝基苯酚。将其镶嵌在TiO2形成的三维网状凝胶中，通过高温煅烧将模板分子洗脱，从而得到具有能够选择性识别对硝基苯酚的TiO2光催化剂。该方法无需其他功能单体，而是将TiO2作为功能单体，在通过溶胶-凝胶法制备TiO2的同时引入分子印迹技术，节约了成本。

2.2 实验仪器和试剂

表1 实验仪器

表2 实验药品

2.3 TiO2的制备

用容量瓶准确配置20mg/L的对硝基苯酚的标准水溶液，取八个烧杯编号1～8，分别向八个烧杯中加入50mL对硝基苯酚标准溶液，将制得的二氧化钛样品分别加入对应的烧杯编号中(均取0.1g)，将八个烧杯放在紫外灯下照射半小时，之后将八个烧杯中的溶液进行液相色谱分析，得到八组峰面积，利用对硝基苯酚的标准曲线方程，计算出剩余溶液浓度。

2.4 分子印迹TiO2的制备

(凝胶期间加入模板分子对硝基苯酚)实验之前，用无水乙醇将所需用的所有玻璃仪器清洗一遍，避免钛酸四丁酯的水解。待玻璃仪器自然干燥之后，量取15mL钛酸四丁酯于200mL烧杯中，将烧杯放在电磁搅拌器上，边搅拌边以1滴/秒的速度滴加40mL无水乙醇，滴加完毕后，用硝酸调节溶液pH值=4.5，在室温下搅拌30min，记为溶液A；取另一烧杯，以20mL无水乙醇、7.5mL蒸馏水、5mL冰醋酸配成溶液B，将溶液B以1滴/秒的速度滴加至溶液A中；滴加完毕之后，称取对硝基苯酚0.5136g，加入上述溶液中，搅拌30min，得到黄色、均匀溶胶；将制备好的溶胶在室温下陈化48h，得到黄色湿凝胶；将湿凝胶放入真空干燥箱用100℃干燥24h得黄色干凝胶；将干凝胶放入研钵研磨至粉末状，放入坩埚，在马弗炉内以450℃煅烧2h，得淡黄色粉末状TiO2。

2.5 分子印迹TiO2光催化剂选择性的测试

准确配置20mg/L的对硝基苯酚和邻硝基苯酚的水溶液，各取20mL加入100mL烧杯中，称取由方法一制得的分子印迹TiO20.1026g放入烧杯中，在紫外灯下静置照射；取7支试管，编号1～7，从一开始放入紫外灯下照射时取适量溶液于试管1中，之后每隔10min取一定量溶液于试管2～6中；依次将试管中的样品进行液相色谱分析。

2.6 自制TiO2光催化剂与分析纯TiO2光催化效率的比较

准确配制20mg/L的对硝基苯酚溶液，分别取20mL于两烧杯中，编号1、2，向1号烧杯中加入0.1000g分析纯的二氧化钛光催化剂，向2号烧杯中加入自制的二氧化钛光催化剂0.1000g，同时放在紫外灯下照射，每隔10分钟分别取一次样进行液相色谱分析。

2.7 自制分子印迹TiO2与自制TiO2光催化效率的比较

准确配制20mg/L的对硝基苯酚溶液，分别取20mL于两烧杯中，编号1、2，向1号烧杯中加入0.1000g自制的分子印迹二氧化钛刚催化剂，向2号烧杯中加入自制的二氧化钛光催化剂，同时放在紫外灯下照射，每隔10分钟分别取一次样进行液相色谱分析。

2.8 自制分子印迹TiO2与自制TiO2选择性降解的比较

准确配制20mg/L的对硝基苯酚溶液和邻硝基苯酚溶液，混合均匀后分别取20mL于两烧杯中，编号1、2，向1号烧杯中加入0.1000g自制的分子印迹二氧化钛刚催化剂，向2号烧杯中加入自制的二氧化钛光催化剂，同时放在紫外灯下照射，每隔10分钟分别取一次样进行液相色谱分析。

2.9 自制分子印迹TiO2选择性吸附效果分析

取对硝基苯酚和邻硝基苯酚的标准溶液各20mL于烧杯中，向其中加入0.1000g分子印迹二氧化钛，在可见光下进行震荡，每隔10min取烧杯中溶液进行液相色谱分析。

2.10 制分子印迹TiO2使用寿命测试

取对硝基苯酚的标准溶液40mL于烧杯中，向其中加入0.1000g分子印迹二氧化钛光催化剂，在紫外灯的照射下进行光催化降解，两小时后取溶液进行液相色谱分析(步骤一)；之后将溶液过滤，滤渣用无水乙醇洗涤三遍，再用蒸馏水洗涤三遍，将所固体干燥(步骤二)；将干燥后的固体重复步骤一中的实验，之后再经步骤二循环使用，得出10组数据，分析10次重复使用是否造成分子印迹二氧化钛降解效果的降低。

3 实验结果与讨论

3.1 溶胶期溶液pH对二氧化钛催化效果影响

分析可知，当溶液pH值=4.5时，制得的二氧化钛光催化剂催化能力最强，后续实验中，制备二氧化钛选择的条件均为pH值=4.5.

3.2 标准曲线

3.2.1 对硝基苯酚标准曲线

求得对硝基苯酚的标准曲线为Y=16883.42416X+46669.945，其中横坐标X代表有机污染物对硝基苯酚浓度，其单位为mg/L，纵坐标Y表示液相色谱所测的峰面积。

3.2.2 邻硝基苯酚标准曲线

邻硝基苯酚的标准曲线，其线性方程为Y= 34078.06316X-5500，其中X代表有机污染物邻硝基苯酚的浓度，单位为mg/L，纵坐标Y代表液相色谱测得的峰面积。

3.3 自制分子印迹TiO2选择性吸附效果分析

对硝基苯酚和邻硝基苯酚的起始浓度都是20mg/L，加入分子印迹二氧化钛以后，溶液中对硝基苯酚的浓度有明显的减少趋势，证明了分子印迹二氧化钛能够很好的选择性吸附对硝基苯酚，但由于只吸附不讲解，因此由于空位逐渐被占满，对硝基苯酚的吸附趋势也逐渐降低，可以预期最终结果吸附量达饱和，无法再吸附过多的对硝基苯酚，溶液中对硝基苯酚的浓度趋于不变。

3.4 光催化剂选择性降解分析

当溶液中同时存在对硝基苯酚和邻硝基苯酚两种有机污染物的情况下，由分子印迹的TiO2来光降解这些污染物的时候，会选择性吸附降解对硝基苯酚，而邻硝基苯酚的降解不明显；随着降解时间的推移，溶液中对硝基苯酚的浓度越来越小，因此吸附过程从物理化学吸附同时存在转变成只有化学吸附，因此随着浓度的降低，光催化剂降解对硝基苯酚的速率也降低。

3.5 自制TiO2光催化剂与分析纯TiO2光催化效率的比较

自制的二氧化钛光降解能力不如分析纯的二氧化钛，原因可能为煅烧效果不理想，二氧化钛晶型的不同对于其光催化能力有很大影响，其中锐钛矿型催化能力最高，煅烧过程决定了二氧化钛是何种晶型，因此自制的二氧化钛可能由于煅烧条件不理想而没有获得更多的锐钛矿型二氧化钛，催化效果不如分析纯的二氧化钛；随着浓度的下降，自制的二氧化钛降解速率有减慢的趋势，而分析纯的二氧化钛几乎不存在减慢趋势，原因可能也是晶型不同引起的。

3.6 自制分子印迹TiO2与自制TiO2光催化效率的比较

自制的二氧化钛和分子印迹二氧化钛对单一有机物的光催化效率较为接近。但由于能够吸附模板分子的空穴存在，在光降解过程中能优先选择吸附对硝基苯酚，因此经分子印迹修饰的二氧化钛的降解能力稍高于未修饰的二氧化钛。

3.7 自制分子印迹TiO2与自制TiO2选择性降解的比较

分子印迹修饰的二氧化钛对于模板分子有着极强的选择性，在同是自制的情况下，分子印迹修饰的二氧化钛对于模板分子的光降解速率略高于无修饰的二氧化钛，这一结论证明分子印迹修饰二氧化钛能很好的改善其选择性，并且能够提高光催化效率。

3.8 制分子印迹TiO2使用寿命测试

经过同时反复使用10次，最终的到的溶液中对硝基苯酚的浓度有所升高，但大体趋于平稳，因此可以得出，自制的分子印迹二氧化钛能够多次重复利用，使用寿命较长。对硝基苯酚浓度升高的原因可能是因为过滤时催化剂的量有所损失，因此在相同催化时间内，没有一开始催化降解的多。

4 结论

本文采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛，制备过程中，在凝胶期向溶液中加入模板分子对硝基苯酚，制得能够选择性吸附对硝基苯酚的二氧化钛光催化剂。在制备过程中，控制溶胶期溶液pH值=4.5，所得溶胶性能较好；干燥温度为100℃，煅烧温度控制在450℃，得到的分子印迹二氧化钛光催化剂能够在溶液中较好的选择性吸附对硝基苯酚，并且有良好的光降解能力；制备的分子印迹二氧化钛光催化剂能够多次重复使用，具有较强的回收利用价值；但由于煅烧工艺的不完善、生产过程不够精细等原因，导致了自制的二氧化钛光催化剂催化效率不如分析纯的二氧化钛。但通过本论文的研究与讨论，在采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛的过程中，通过分子印迹修饰二氧化钛，能够大大提高二氧化钛的选择性吸附，相信在制备工艺足够精细，煅烧工艺完善的条件下，能够制得选择性优异，催化性能较高的二氧化钛光催化剂。