Pt@TiO2-SiO2复合纳米纤维的制备及其光催化性能研究

孙怡俊,杨升元

(东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620)

二氧化钛(TiO2)半导体材料是近年来一种备受瞩目的光催化材料，可以有效的将有机染料降解为无毒小分子[1-2]。但TiO2粉末存在着诸如在光催化反应结束后难以回收，造成二次污染；带隙较大，只对紫外光区产生明显响应，对太阳光的利用率较低；光催化反应过程中其光生电子-空穴对易发生复合失去活性等不足之处[3-5]。静电纺丝技术的成熟使一维结构纳米纤维材料得到了发展，不但克服了催化剂难以回收的问题同时提高了催化剂的比表面积和电子传输能力[6]，易与其他材料复合改性提高TiO2纳米材料的性能。通过与绝缘体SiO2进行复合可以有效的提高材料的比表面积，同时阻碍光生载流子的复合[7-8]。而贵金属的掺杂能够在材料内部形成肖特基势垒来俘获光生电子，令材料的吸收边红移，对可见光产生响应[9-10]。

本文通过静电纺丝技术和溶胶凝胶法制备了Pt@TiO2-SiO2复合纳米纤维，并研究了其对亚甲基蓝的可见光催化降解能力。

1 Pt@TiO2-SiO2复合纳米纤维的制备

准确量取1 mL钛酸正丁酯与0.15 mL正硅酸四乙酯加入25 ml棕色样品瓶中，随即加入2 mL冰乙酸，室温下磁力搅拌5 min。随后根据表1的溶液配比分别将乙醇和0.2 g/L的氯铂酸乙醇溶液加入混合溶液中。前驱体混合溶液超声分散5 min，使钛酸四丁酯和正硅酸四乙酯完全混合并充分分散在含有氯铂酸的乙醇溶液中。接着向混合溶液中加入2 mL DMF和0.8 g PVP，在室温下磁力搅拌搅拌12 h,制得淡黄色澄清透明的Pt@TiO2-SiO2前驱体纺丝液。不同Pt掺杂量的Pt@TiO2-SiO2前驱体纺丝液(根据前驱体中氯铂酸乙醇溶液和乙醇的体积比分别命名为STPt5-0、STPt4-1、STPt3-2、STPt2-3、STPt1-4)。

表1 不同配比纺丝液制备Pt@TiO2-SiO2 纳米纤维Table1 Pt @TiO2-SiO2 nanofibers prepared by different spinning solutions

设置静电纺丝的各项参数，纺丝电压15 kV，纺丝液推注速度为1 ml/h，接收距离为10 cm。喷丝头移动速度为200 mm/min，辊转速150 r/min。在温度20～30℃，湿度50%的环境下进行静电纺丝得到复合纳米纤维毡。将纤维毡置于气氛马弗炉中在空气气氛条件下，700℃下煅烧3 h后任其自然冷却，得到Pt@TiO2-SiO2复合纳米纤维。

2 Pt@TiO2-SiO2复合纳米纤维的表征

2.1 XRD分析

对不同Pt掺杂量的Pt@TiO2-SiO2复合纳米纤维进行XRD分析得到了如图1的结果。图中2θ=25.657°、38.147°、48.272°处的特征峰对应于锐钛矿相的(1 0 1)、(0 0 4)、(2 0 0)晶面，根据结果发现，较低含量Pt掺杂的复合纳米纤维，Pt掺杂提供了与SiO2相似的作用，限制了TiO2晶粒的尺寸，阻碍了金红石相TiO2的生长，进一步保证了材料的热稳定性。而随着Pt掺杂量的增加，晶粒逐渐生长完全，结晶特征峰变得强而尖锐，锐钛矿相TiO2的增速减缓，与此同时金红石相TiO2逐渐出现，可在曲线中2θ=27.354°处找到一个较弱的特征峰，代表了金红石相TiO2的(1 1 0)晶面。

图1 不同铂掺杂量的Pt@TiO2-SiO2复合纳米纤维的XRD图Fig.1 XRD patterns of Pt@TiO2-SiO2 composite nanofibers with different Pt doping contents

2.2 SEM表征

图2 Pt@TiO2-SiO2复合纳米纤维的SEM照片Fig.2 SEM images of the Pt@TiO2-SiO2 composite nanofibers

实验得到的复合纳米纤维的直径、尺度较为均一。从扫描电镜照片中可以发现纤维表面较为粗糙，有十分明显的孔隙结构。Pt@TiO2-SiO2复合纳米纤维的直径约为200～250nm。

2.3 TEM表征

图3 Pt@TiO2-SiO2复合纳米纤维的TEM照片Fig.3 TEM images of the Pt@TiO2-SiO2 composite nanofibers

从图3 (A)和(B)中可以看出Pt掺杂制备的复合纳米纤维由许多细小的晶粒生长结合形成。通过对晶面间距测测量发现样品中的TiO2组分还是以锐钛矿相为主的形式存在。在图3(A)和(C)中还可以看到一些明显的小黑点，这些是分散在纳米纤维内部和表面的少量Pt纳米粒子。由图4-2(D)中测量得出这些Pt纳米粒子的粒径为10nm左右。

2.4 比表面积和孔径分析

表2 不同Pt掺杂量的Pt@TiO2-SiO2复合纳米纤维的比表面积和平均孔径
Table 2 Surface area and average pore diameter of Pt@TiO2-SiO2composite nanofibers with different Pt doping contents

样品名称比表面积/(m2/g)孔体积/(cm3/g)平均孔径/nmTiO2纳米纤维420.1223.131STPt5-0670.1423.821STPt4-1610.1153.821STPt3-2580.0793.824STPt2-3670.0913.824STPt1-4710.0883.825

所有Pt掺杂的样品都含有介孔结构，其平均孔径约3.8nm,较之原始TiO2纳米纤维的孔径有所增大，这是因为Pt纳米粒子的渗透使得TiO2的结晶过程中粒径受到了限制。Pt@TiO2-SiO2复合纳米纤维的比表面积保持在60～70 m2/g左右， SiO2复合对材料的比表面积具有明显的提升，有利于材料对有机污染物分子的吸附。

2.5 紫外可见吸收光谱

图4 不同铂掺杂量的Pt@TiO2-SiO2复合纳米纤维的紫外可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis Absorption Spectra of Pt @ TiO2-SiO2 Composite Nanofibers with Different Platinum Doping Contents

图5 Pt@TiO2-SiO2复合纳米纤维的Kubelka-Munk曲线Fig.5 Kubelka-Munk Curve of Pt @ TiO2-SiO2 Composite Nanofiber

未经改性的纯TiO2-SiO2纳米纤维在紫外光区有明显吸收，而在可见光区只有非常弱的吸收，因此限制了生活中作为光催化剂的实际应用。而经过Pt掺杂后的TiO2-SiO2纳米纤维的吸收光谱产生明显红移，这是因为贵金属Pt的引入在材料内部形成了肖特基势垒，俘获光生电子，驱使光生电子-空穴对发生分离，进而提升材料的光催化性能。同时因为Pt的能级比TiO2导带的能级要低，因此电子发生跃迁所需要的能量就变少，对光源所含能量的要求降低，因此可以将吸收光谱范围从紫外光区拓宽到可见光区。经过Kubelka-Munk变换得到的Kubelka-Munk曲线，发现掺杂改性后TiO2-SiO2纳米纤维的带隙能为2.32 eV，较之纯二氧化钛的带隙能(3.2 eV)大大减少。验证了贵金属铂的掺杂有效的减少了TiO2-SiO2纳米纤维的带隙能，电子只需要较低能量的光子就能激发发生跃迁，从而能提高材料的光催化性能。

3 光催化降解动力学实验

光源采用150W氙灯(PLS-SXE300，北京泊菲莱科技有限公司)，比较了在以可见光为主的光源照射下不同铂掺杂量改性的TiO2-SiO2纳米纤维对亚甲基蓝溶液的降解动力学。TiO2材料本身在可见光区的光催化能力较弱，Pt@TiO2-SiO2复合纳米纤维材料的光催化性能有明显改善。其中，光催化性能并不是随着Pt掺杂量的增加而增加的，以样品STPt4-1 [m(Pt)∶m(TiO2)]=0.328%)的光催化性能为最佳。亚甲基蓝分子吸附在TiO2-SiO2纳米纤维表面通过光催化反应，经过约60分钟几乎完全脱色，而在TiO2-SiO2纳米纤维上，经过120分钟后亚甲基蓝并未完全分解。证明由于肖特基势垒的形成，可见光响应性TiO2-SiO2的光催化性能得到了改善。

图6 Pt@TiO2-SiO2复合纳米纤维对亚甲基蓝的光催化降解动力学Fig.6 Kinetics of photocatalytic degradation of methylene blue by Pt@TiO2-SiO2 composite nanofibers

4 总结

论文以静电纺丝技术和溶胶凝胶法制备了Pt掺杂的TiO2-SiO2复合纳米纤维，提高了材料的比表面积和在可见光区的吸收能力，提升了材料在可见光区的光催化性能。当前驱体中氯铂酸乙醇溶液和乙醇体积比为4∶1时(理论质量比[m(Pt)∶m(TiO2)]=0.328%)显现出最佳的光催化性能，对亚甲基蓝的降解率高达99%。