铜川煤双氧水氧化脱硫的研究
2020-03-30李勋章凌佳辉徐天宇宫贵贞
李勋章，凌佳辉，徐天宇，宫贵贞
(徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221018)
煤炭主要由碳、氢、氧、氮和硫等元素构成，在燃烧过程中硫易形成SO2等气体，是形成酸雨和污染环境的主要来源。故硫的存在是影响煤炭洁净利用的重要因素，其脱除是煤炭使用过程中亟需解决的问题，各国科学家就此展开了大量的研究。煤中硫的存在形式一般有无机硫和有机硫，其中无机硫较易脱除，而有机硫往往是组成煤大分子结构的一部分，去除困难。物理脱硫、化学脱硫和生物脱硫[1-3]是硫脱除的常用工艺。煤中无机硫常用物理法即可脱除，而有机硫由于与煤中其它成分以化学键的方式相结合，较难脱除，需经化学反应的工艺进行脱除。用微生物将煤中的硫元素进行选择性分解得以脱除属于生物技术。这些方法虽能使煤中无机硫及部分有机硫脱除，但一般操作条件苛刻，成本昂贵，且煤的结构与性质往往遭到严重破坏，影响煤的应用价值。
文章通过双氧水(H2O2)与铜川煤进行反应，考察硫的脱除情况。H2O2价廉易得，反应条件温和，环境友好。由于双氧水受温度影响较大，本文重点考察了不同温度下，H2O2脱硫的情况，并将脱硫煤的性质与原煤进行比较。
1 实验部分
1.1 仪器设备、试剂和煤样
仪器设备包括常州国华电器有限公司生产的85-2型恒温磁力搅拌器、上海医用恒温设备厂生产的DZF-3型真空干燥箱、北京中兴伟业仪器有限公司生产的101型电热鼓风干燥箱、上海亚荣生化仪器厂生产的RE52CS-1型旋转蒸发仪、ALPHA型红外光谱分析仪、Q50热重分析仪(TG)、南京桑力电子设备厂生产的SWC-ⅡD型精密数字温度温差仪和SRH-15燃烧热实验装置及清荣兴金属材料有限公司生产的直径为0.8 mm的燃烧丝。
煤样为铜川高硫煤，工业分析及元素分析如表1所示。煤样用粉碎机粉碎并过200目筛，置真空干燥箱中于80℃下干燥24 h，真空下自然降温至室温，放置于干燥器内保存备用。所用试剂双氧水(H2O2)和Na2SO3均为市售分析纯。
表1 煤样的工业分析与元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal sample
注：* 差减法
1.2 实验步骤
0.5 g铜川煤及20 mLH2O2加入带有温度计、搅拌、回流管的三口瓶中，于不同的温度下搅拌反应3h。反应毕，将多余的H2O2用Na2SO3破坏。过滤，用去离子水将滤饼洗至无色，滤饼即为脱硫煤，将其用真空干燥箱干燥至恒重，称重，分析。
1.3 脱硫煤得率( ω)用如下公式计算：
式中：m0——原煤量，g；
m1——脱硫煤，g。
2 结果与讨论
2.1 脱硫煤收率受温度的影响
图1 不同温度下脱硫煤得率Fig.1 Yield of desulfurization of coal at different temperatures
在铜川煤与H2O2氧化反应中，H2O2用量20 mL ，时间3 h，分别在温度25,35 ,45,55,65 ℃下反应。反应混合物由黑色变至棕灰色，反应毕过滤，滤液颜色随温度升高由橙色变为浅黄色，即颜色逐渐变浅。脱硫煤得率如图1所示，随温度升高依次为82.3%,79.2%,86.1%,86.4%,87.2%，表明不同温度下煤在双氧水中均发生氧化解聚，且在35 ℃时氧化解聚能力最强。
2.2 脱硫煤FTIR受温度的影响
图2为原煤与铜川煤在25,35,45,55,65℃五种温度与H2O2反应后所得脱硫煤的FTIR谱图。特征峰479 cm-1是-SH官能团的吸收峰，五种反应温度下所得的脱硫煤在该处的吸收峰强度均低于原煤，其中35 ℃吸收强度最弱，说明H2O2处理使煤中-SH的含量降低，35 ℃下H2O2对煤的脱硫效果最好。1027 cm-1为C-O-C键，该峰的吸收强度脱硫煤比原煤强，说明煤经与H2O2反应，C-O-C官能团在煤中的含量增大。官能团C=C=O的特征吸收出现在2360 cm-1左右，该峰在原煤中几乎观察不到，说明在原煤中该结构含量较低，而脱硫煤中不同温度下均有该吸收，且随温度的增高该峰吸收强度增大，说明H2O2与煤发生氧化反应能生成C=C=O。脱硫煤的有机结构中其它主要吸收峰与原煤比较没有发生太大变化，说明铜川煤与H2O2反应能有效去掉煤中的硫元素，而煤的其它官能团结构未受到影响。
图2 原煤及脱硫煤的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of raw coal and desulfurization coal
2.3 原煤及脱硫煤的发热量
图3 不同温度下脱硫煤的发热量Fig.3 Calorific value of desulfurization coal at different temperature
未脱硫处理的铜川煤发热量是12113 kJ / kg。 图3为与H2O2在25,35,45,55,65℃五种反应温度下反应所得脱硫煤的发热量。25 ℃脱硫煤发热量11266 kJ/kg，35 ℃脱硫煤发热量10774 kJ/kg，45 ℃10897kJ/kg，55 ℃和65 ℃脱硫煤的发热量分别为11687 kJ/kg、12102 kJ/kg。35 ℃发热量最低，这与上面分析相一致，该温度下双氧水的反应性最大。
2.4 原煤与脱硫煤的TG
图4为原煤和脱硫煤的TG。30～350 ℃温度区间，原煤和脱硫煤失重均较少，仅是存在其中的小分子物质和水份的挥发，煤有机大分子结构还没发生降解。350 ℃后原煤和脱硫煤热失重率均增加，最终剩余物脱硫煤多于原煤，即脱硫煤热稳定性大于原煤。可能由于煤在与H2O2反应中，易溶于水的小分子物质被同时除去，反应活性高的基团与H2O2反应也一并被除去，故经H2O2处理后煤的热稳定性得到提高。
图4 铜川原煤与35 ℃脱硫煤的热重Fig.4 Thermal weight of Tongchuan coal and desulfurization coal at 35 ℃
3 结语
(1)双氧水用于脱除铜川煤中的硫效果良好，同时对原煤的主体结构影响较小。
(2) 不同温度下脱硫煤的发热量与原煤相差不大；同时脱硫煤的热稳定性较原煤有所提高。
(3)用双氧水脱除铜川煤中的硫时，温度不易超过40 ℃，最佳温度为35 ℃。
