高性能水溶性CdTe荧光量子点的合成优化研究

李云凤，倪志华，陈文婷

(福建生物工程职业技术学院，福建 福州 350002)

纳米材料是20世纪80年兴起的一门崭新的高科技领域。它的发展为物理学，材料科学，化学以及生命科学的交叉发展提供了新的机遇。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度的范围(1～100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料。量子点(Quantum Dots，QDs)通常指半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶[1]，由少量的原子所构成，是属于准零维的纳米材料。粗略的说，量子点的三个维度的尺寸都在 100 纳米以下，外观恰似一极小的点状物，其内部电子在各方向上的运动都因受到局限，所以量子局限效应特别显著。由于量子局限效应会导致类似原子的不连续电子能级结构，因此量子点又被称为“人造原子”[2]。

目前研究最多的主要是 CdX(X =S、Se、Te)，有关量子点发光特性的研究主要是围绕着量子点的尺寸效应及表面效应而展开的[3]。量子点的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来调控实现。通过改变量子点的尺寸和它的化学组成可以使其荧光发射波长覆盖整个可见光区。发光的波长取决于半导体量子点的尺寸，尺寸越小，发射光的波长越小。王益林[4]等采用3-巯基丙酸作为稳定剂制备水溶性的量子点。本文探讨了利用水相加热回流和水热法制备出分别用巯基乙酸作为稳定剂的CdTe量子点。该量子点可溶于水且发射波长可调控，发光性能较好。同时，研究了反应温度、反应时间、抗光漂白、pH、日光照射对量子点发光性能的影响，并对其稳定性进行了相应探讨，希望能为量子点在传感器的应用中提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

巯基乙酸(简称TGA，97%，Alfa Aesar)、碲粉(Tellurium powder， 99.99%，Alfa Aesar)、氯化镉(CdCl2·2.5H2O，AR，国药集团化学试剂公司)硼氢化钠(NaBH4，AR，天津市福晨化学试剂厂)、正硅酸乙酯(简称TEOS 98%，Acors Organics)、二甲基二乙氧基硅烷(简称DiMe-DiEOS，AR，Sigma公司)、3-Aminopropyltriethoxysilane(简称APTS，98%，百灵威)、甲醇(CH3OH，AR，国药集团化学试剂有限公司)、乙醇(AR，国药集团化学试剂公司)、实验用水全部为超纯水(18.2Ω，Millipore)。

1.1.2 主要仪器

Perkin-Elmer Spectrum 2000 FTIR 光谱仪(美国PE公司)、WQF-300/400红外光谱仪(北京)、UV-1100紫外可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)、Eclipse-荧光光谱仪(美国VARIAN)、RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)、DF-101B集热式恒温磁力搅拌器(浙江省乐清市乐成电厂)、RJ-TGL-16C高速台式离心机(无锡市瑞江分析仪器有限司)。

1.2 合成方案

方案1：直接水相加热回流法

CdTe量子点的合成分成三步反应：

按图1搭好反应装置，然后对反应容器进行抽真空除氧操作，重复三次以上，并确保整个反应在氮气保护下进行。

1.2.1 Te源前驱体的制备

由于H2Te有剧毒，因此我们使用NaHTe作Te源来合成CdTe量子点。由于NaHTe极易被氧化，所以反应过程和反应溶剂都需要严格除氧。

称取0.040 g NaBH4、0.032 g Te粉于副反应瓶中，用针管抽取5 mL除氧后的二次水冲洗三颈瓶内壁沾上的药品。水浴条件下(温度为60 ℃)加热使硼氢化钠与碲粉反应，直至黑色碲粉完全消失(大约1 h)，生成澄清的碲氢化钠溶液。上层为无色NaHTe水溶液，下层为Na2B4O7白色沉淀。反应完成后冷却至室温[5]。

反应方程式如下：4NaBH4+2Te+7H2O=2NaHTe+ Na2B4O7+14H2

(1)Cd源前驱体的准备

称取0.230 g CdCl2·2.5H2O于主反应瓶中，加入35 mL除氧二次水，搅拌溶解后，加入200 μL巯基乙酸，溶液由澄清变为白色浊液。滴加2 mol/L已除氧的 NaOH溶液调节pH，当溶液的pH达到6-7时，溶液逐渐由浑浊变为澄清，进一步用NaOH调pH值为10.8(大约需消耗5～6 mL NaOH)。此时开始剧烈搅拌并加热。

(2)用10 mL针管(针管必须先除掉管中的空气，配0.22 μm的水相滤头)将Te源前驱体溶液全部转移至Cd源前驱体溶液中，此时，溶液由无色变成橙红色。将此橙红色溶液在100 ℃条件下继续加热回流。碲和镉的先驱体在不断回流的过程中逐渐生成不同尺寸的巯基乙酸包覆的CdTe纳米颗粒。

图1 实验装置图

方案2:水热法

在水热法中，Te源前躯体与Cd源前躯体的制备与直接水相加热回流法相同，将Te源前驱体溶液全部转移至Cd源前驱体溶液中，取混合液(橙红色)10 mL于反应釜(总体积为20 mL)中，旋紧外壳，设置好反应温度(130 ℃)，待温度达到后，将反应釜置于电热鼓风干燥箱中反应。

2 结果与讨论

2.1 反应物对CdTe量子点发光性质的影响

2.1.1 Cd2+与Te2-的物质的量比

因为反应过程中存在对氧具有高敏度的Te2-存在，所以Te2-很容易被氧化从而因此使得量子点的荧光强度变的非常弱，而镉离子的过量可以有效的防止Te2-的氧化，因此要求镉碲的物质的量比在2∶1之上，本实验条件控制中选择的Cd2+与Te2-的物质的量比是3∶1。

2.1.2 NaBH4与Te2-的物质的量比

因为NaBH4能与水部分反映，这意味着与Te粉反应的量的减少，因此为了提高Te粉的转化率可将NaBH4量加倍，因此要求NaBH4与Te2-的物质的量比4∶2之上，本实验条件选择NaBH4与Te2-的物质的量比是4∶1。

2.1.3 Cd2+与巯基乙酸的物质的量比

因为镉与硫醇的物质的量比例对于镉-硫醇复合物晶核的性质以及镉源前躯体的活性和生成量子点的活性具有很大影响。如果巯基乙酸过少，则Cd2+与巯基乙酸不能形成很好的复合物，导致CdTe量子点生长较缓慢，同时，如果CdTe量子点表面和体系中游离的巯基乙酸较少会使量子点的抗氧化能力变差，并且容易生沉淀；若巯基乙酸量过多，则Cd2+将被大量的巯基乙酸包覆从而降低了反应活性，本实验中选的Cd2+与TGA的物质的量比为2∶5[6]。

2.2 巯基乙酸作为稳定剂制备CdTe量子点的紫外吸收光谱和荧光光谱

2.2.1 巯基乙酸修饰所得的CdTe量子点的光学性质

图2为100 ℃水相加热回流12 h条件下以巯基乙酸为稳定剂所制得的CdTe量子点的吸收光谱，可以看出CdTe量子点的吸收波长在300～400 nm范围内时，其吸收波长范围比较宽。图3为以巯基乙酸为稳定剂所制得的CdTe量子点的荧光激发和发射光谱，从图中可以看出，此条件下所制备的CdTe量子点在314 nm附近有一较强的激发峰，可以得到比较窄(半峰宽30 nm)的发射峰(最大发射波长为590 nm)。

图2 巯基乙酸修饰的量子点的紫外吸收光谱

(激发光谱测试条件：发射波长：350 nm，激发光狭缝：5 nm，发射光狭缝：5 nm，光电倍增管负高压：600 V；发射光谱测试条件：激发波长：314nM，激发光狭缝：5 nm，发射光狭缝：5 nm，光电倍增管负高压：670 V)图3 巯基乙酸修饰的CdTe量子点的荧光激发和发射光谱

图4为巯基乙酸修饰的CdTe 量子点在紫外灯(365 nm)和日光灯下的颜色。可见，随着反应时间的延长，在紫外灯下其颜色由绿色变为黄色，在日光灯下其颜色由黄色变为红色，两种情况下颜色均发生红移。主要原因是量子点核的形成随着时间的变化也存在增大的过程，自注射之后，量子点的小晶粒逐渐分解"融化"而减少，而相应的较大的晶粒逐渐增大，因受到量子限域作用，其反应过程中光谱表现为，紫外吸收光谱和荧光光谱均逐渐红移。

(1号为水相加热回流2 h，2号为38 h)图4 巯基乙酸修饰的CdTe量子点在紫外灯(365 nm)和日光灯下的颜色变化

2.3 巯基乙酸修饰的CdTe量子点的荧光光谱随反应时间的变化关系

2.3.1 水相加热回流法合成的CdTe量子点荧光光谱随反应时间的变化关系

在回流反应开始后，每隔一段时间，取正在反应的等量体积原溶液，测荧光。如图5所示，随着反应时间的延长(从1 h到38 h)，量子点荧光峰位逐渐红移，从560 nm红移至630 nm，而且荧光强度也随之增加，峰型都较好。要得到发射波长位于红光区(620 nm以上)的量子点制备过程所需的时间较长。

(激发波长：346 nm，激发光狭缝：5 nm，发射光狭缝：5 nm，光电倍增管负高压：600 V)图5 水相直接合成法合成CdTe量子点荧光光谱随反应时间的变化关系

2.3.2 水热法合成CdTe量子点荧光光谱随反应时间的变化关系

取5个20 mL的反应釜，量取10 mL反应液到反应釜中，反应温度设为130 ℃。每隔1 h取出一个反应釜，待其冷却后，测荧光。如图6所示，采用水热法合成巯基乙酸包裹的CdTe量子点可以在较短的时间内得到红光波长(超过620 nm)的量子点。但是随着发射波长的红移，CdTe量子点的荧光强度降低，粒径范围变宽，且会出现奥氏熟化[7]，峰型出现裂峰。但是就效率而言，采用水热法，通过调节反应时间来获得不同粒径，发不同波长的量子点是较好的选择。

(激发波长：346 nm，激发光狭缝：5 nm，发射光狭缝：5 nm，光电倍增管负高压：605 V)图6 水热法在130 ℃时合成CdTe量子点荧光光谱随反应时间的变化关系

2.4 巯基乙酸修饰的CdTe量子点的荧光光谱随日光照射时间的变化关系

(激发波长：346 nm，激发光狭缝：5 nm，发射光狭缝：5 nm，光电倍增管负高压：600V)图7 巯基乙酸修饰的CdTe量子点荧光光谱在自然光下和暗处的谱图变化

图8 巯基乙酸修饰的CdTe量子点荧光光谱在日光下的峰位和强度变化

为了考察自然光对CdTe量子点荧光的影响，我们取已合成的巯基乙酸修饰的CdTe量子点溶液5 mL置于自然光下，每隔24 h，测荧光。由图7和图8可以看出量子点在暗处储存4天荧光强度基本不变，峰位出现一点蓝移；而在自然光下的第3天，荧光强度出现峰值，随着时间的延长,荧光波长继续蓝移且荧光强度降低。量子点在自然光下,荧光强度增强，可能解释是由于日光中的紫外线会对量子点的表层结构产生影响。所以，为了获得较强荧光信号的巯基乙酸修饰的CdTe量子点，可以先放在日光下光照1-2天后再避光保存。

2.5 巯基乙酸修饰的CdTe量子点抗光漂白性能考察

将巯基乙酸修饰的CdTe量子点在346 nm的激发波长下连续照射2h，荧光强度基本不变，由图9可得巯基乙酸修饰的CdTe量子点的抗光漂白性能强。

(激发波长：346nm，发射波长：600 nM，激发光狭缝：5 nm，发射光狭缝：5 nm，光电倍增管负高压：600V)图9 巯基乙酸修饰的CdTe量子点抗光漂白能力

2.6 巯基乙酸修饰的CdTe量子点红外光谱

取少量的巯基乙酸修饰的CdTe量子点，加甲醇后，离心，取沉淀与KBr研磨均匀，压片后，干燥，测红外光谱。图10为巯基乙酸修饰的量子点红外吸收光谱图。其中3448 cm-1处归属于-OH的吸收峰，可能是由于沉淀剂甲醇没有完全干燥。1570 cm-1和1388 cm-1分别对应于COO-的反对称伸缩振动与对称伸缩振动，779 cm-1为COO-的变形振动。694.5 cm-1对应于C-S的伸缩振动，而在2580 cm-1处没有出现巯基乙酸的S-H的振动峰说明巯基乙酸是通过S原子共价键修饰在CdTe的纳米晶表面的[8]。综上所述，推测巯基乙酸修饰的CdTe量子点表面结构如图11所示。

图10 巯基乙酸修饰的CdTe量子点红外光谱

图11 巯基乙酸修饰的CdTe量子点表层结构示意图

2.7 巯基乙酸修饰的CdTe量子点的发光性能与环境pH的关系

取巯基乙酸修饰的CdTe量子点10 mL，滴加1 mol/L的HCl溶液调节pH，在每隔约0.5 pH后，取300 μL溶液，测荧光光谱，如图12所示。由图可得，当pH从8.9降到4.8，荧光强度逐渐增强，这可能是由于破坏镉离子与羟基的结合，使TGA-Cd复合物中未饱和的 Cd2+与 Te结合， 在 CdTe表面形成 TGA-Cd外壳，亦可加速 Cd-SR复合物壳结构的形成，从而弥补了表面缺陷，有效提高荧光强度及量子产率[9]；当pH降到到4.8时，荧光强度达到最大值，随着pH继续降低，荧光强度反而发生下降，这可能是由于在酸度过高的条件下S-Cd键被破坏，导致量子点不稳定而团聚，溶液变浑浊，造成荧光强度下降，溶液变浑浊。本方法所制备的CdTe量子点在pH为5左右的范围内荧光强度比较强，而且比较稳定，在此pH范围内可以得到很好的应用。

(激发波长：400 nm，激发光狭缝：5 nm，发射光狭缝：10 nm，光电倍增管负高压：700V)图12 巯基乙酸修饰的CdTe量子点的发光性能与环境pH的关系

3 总结

在本章里，利用水相直接回流和水热法两种方法制备出分别用巯基乙酸和巯基乙胺修饰的CdTe量子点。要得到发射波长位于红光区的量子点，利用水相直接回流法制备过程所需时间较长(30h)，采用水热法所需时间较短(4h)。就效率而言，采用水热法，通过调节反应时间来获得不同粒径的CdTe量子点是较好的选择。巯基乙酸修饰的CdTe量子点在pH为5左右的范围内荧光强度比较强。由巯基乙胺修饰的CdTe量子点随pH从5增加到9荧光强度一直降低。我们在后续实验中采用巯基乙酸作为稳定剂来制备CdTe量子点。利用水热法巯基乙酸作为稳定剂来制备CdTe量子点，产物水溶性好且发射波长可调控，发光性能好，在一定范围内受pH影响小，抗光漂白性强。实验中发现提高反应温度和延长反应时间都有助于生成粒径较大，发射波长较长的量子点；在保存巯基乙酸修饰的CdTe量子点时应该考虑日光照射的影响，避光保存。