RAFT无皂乳液聚合制备单分散可控聚苯乙烯交联微球

2020-03-28袁媛

质量安全与检验检测 2020年1期

袁媛

（湖北工业大学生物工程与食品学院湖北武汉 430068）

1 前言

活性可控自由基聚合用于合成分子印迹聚合物整体柱恰能解决传统自由基热引发聚合带来的问题[1]，可以通过控制聚合链增长的速度来改善交联聚合物网状结构的形貌[2]。在活性可控自由基聚合反应中，加入立体定向试剂可以同时控制分子量和立体结构的规整性，活性自由基在活性和休眠状态之间的快速转移也会更好地控制聚合物链的数量[3，4]，会产生结构均匀的聚合物链，因此不会出现传统的自由基聚合的分子内交联和微凝胶。活性可控自由基聚合的种类有引发转移终止剂聚合氮氧化合物介导的聚合[5]、原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成断裂链转移聚合方法（RAFT）。

2 实验方法

2.1 实验原料

苯乙烯（St），分析纯（上海沪试化工有限公司）；二乙烯基苯（DVB）（阿拉丁试剂（上海）有限公司）；过硫酸钾（KPS），分析纯（国药集团化学试剂有限公司）；二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）（武汉大学实验室）；乙醇（EtOH），分析纯（上海沪试化工有限公司）。

2.2 聚苯乙烯交联微球的制备

在50 mL圆底烧瓶中分别加入25 mL蒸馏水，3.5mL St，270μL DVB，0.0125g KPS和 40μL BDC，超声溶解；装上充氮气气球的三通，在5℃左右下除氧通氮，反复除气8次；在80℃油浴中反应6 h，转速1 500 r/min；反应结束后，所得乳液用乙醇反复洗3次，离心分离，干燥得到聚合物微球。

2.3 测量与表征

激光粒度仪测量粒径和Zeta电位；用扫描电镜对微球外貌及粒径分布情况进行分析。

3 结果与讨论

3.1 不同反应条件影响

RAFT无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球的不同反应条件详见表1。

表1 RAFT无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球的不同反应条件

3.2 KPS与BDC投入比对聚苯乙烯微球的形貌的影响

由不同比例交联微球SEM图（图1）可知，比例为1∶4时，微球外貌最圆滑且均一，因为当加入BDC时，生长链自由基与RAFT试剂C=S加成，形成新的自由基，最终在活性生长链与休眠RAFT基团链之间形成快速的动力学平衡[3]，从而使体系分散度好，粒径均一。

3.3 反应时间对聚苯乙烯微球的影响

反应时间分别为 6 h、12 h、24 h、48 h 时微球粒径和分散度的情况详见图2。粒径范围为500～800 nm，因为BDC可控试剂在反应中起到控制反应动态平衡的作用，在投入量足够的前提下，使初始粒子逐渐增长、交联，形成大小均一的微球，使微球粒径保持在相对范围内。48h微球粒径最大，甲苯二异氰酸酯（PDI）值最低，分散度最好。

图1 不同比例交联微球SEM图

图2 不同时间微球粒径和分散度的情况

3.4 反应温度对苯乙烯微球的影响

不同温度下微球粒径及分散度情况详见图3。在化学动力学中，常用反应物的半衰期表示反应进行的速率。半衰期越短，反应进行的越快，KPS的半衰期表示在水中分解到初始浓度一半所需的时间。65℃时，半衰期太长，未发生聚合反应，所测粒径仅为反应物链的团聚，70℃时，只有少量KPS分解，且反应一段时间后就停止了反应，产物未反应完全，因此粒径比75℃小，后面粒径随反应温度增加而减小，这是由于温度越低，活性自由基浓度低，反应慢，不断发生加成反应，微球不断增大；分散度随着反应温度的升高而减小，温度低，反应初始阶段出现的初级粒子核浓度小，在剪切力作用下，粒子之间并聚不充分，导致微球粒径分布较宽。

3.5 DVB浓度对苯乙烯球的影响

DVB体积浓度分别为1%、1.5%、2%、3%的扫描电镜图详见图4。由图4可知，加入2%DVB时，微球排列整齐，形貌和分散度最佳。

图3 不同温度下微球粒径及分散度情况

图4 不同DVB体积浓度的扫描电镜图

3.6 DVB加入时间对微球的影响

不同的DVB加料时间对微球粒径的影响详见图5。由图5可知，采用后滴加法制备的微球明显比批量法制备的微球粒径大，且反应1 h后滴加制备的微球粒径最大。这是因为采用后滴加法延迟了交联剂的加入时间，避开成核期，避免了二乙烯基苯与苯乙烯单体的竞争反应，使苯乙烯单体先均匀成核，后期再进行交联聚合，从而使得粒径增大。