Au/ZnO多孔纳米片及其紫外光照射下的NO2气敏性能

林 琳， 罗媛媛

(1.中国科学院 微电子研究所，北京 100029;2.中国科学院 固体物理研究所，安徽 合肥 230031)

引言

二氧化氮(NO2)是一种刺激性的强毒性气体，也是汽车尾气或工业燃料燃烧排放的主要大气污染物之一，它能参与酸雨、光化学烟雾的形成，甚至ppb量级就会影响生态环境和身体健康[1-5]；因此，实现对痕量NO2气体高灵敏度、实时的检测是一个迫切需要解决的问题。目前，基于金属氧化物半导体的电阻型气体传感器，因器件小型化、易制备、操作简单、成本低等特点而备受人们关注[6-9]。该方面的研究已经取得了很多进展，但仍然存在着一些问题影响它的实际应用[10]，比如，大多数金属氧化物传感器需要在较高温度下工作，这可能降低器件使用寿命，增加器件功耗，甚至引起爆炸。

近年来，人们提出了利用紫外光照射来驱动半导体气体传感器的思路，即利用紫外光活化金属氧化物表面，实现了低温(甚至室温)气体检测[2,11-13]。当紫外光的能量高于材料的带隙时，敏感材料能够吸收紫外光的能量，产生电子空穴对，增加载流子浓度。生成的载流子能够与表面态或表面吸附气体分子发生作用，从而改变电子耗尽层/空穴积累层厚度，改变敏感材料的电阻，最终显著改变传感器的敏感特性。这种传感器具有成本低、操作简单、可实现接近室温的工作温度等优点。紫外光辐照下的NO2气敏性能与高温下的气敏性能仍有较大的差别，相关研究正成为气体传感器领域内热点之一。

多种金属氧化物的气敏性能已被广泛研究[9,14-15]。ZnO是一种直接带隙的宽禁带半导体，禁带宽度是3.37eV，激子结合能是60meV，作为半导体传感器材料获得了广泛的应用[16-17]。ZnO在不同的生长条件下具有多种不同的结构和形状，并且制备简单、成本低、材料中存在大量的氧空位等缺陷，这些特征有利于器件的构筑和气敏性能的调控[18-19]。人们常常尝试各种方法提高气敏性能，如大的比表面积结构的制造、氧缺陷的设计、异质结的构筑以及贵金属的修饰。其中，贵金属具有极高的催化活性，可以提高敏感材料的活性，加速敏感材料表面的反应，从而增强气敏性能[15,20-21]。本文采用水热方法结合后期热处理技术制备了多孔纳米片结构的ZnO和Au/ZnO材料，用X射线衍射仪、扫描电镜和透射电镜进行了样品成分和微观结构的分析。随后，测试了这两种样品对NO2的气敏性能，并在此基础上探究了气敏机制。

1 实验

所用试剂均为分析纯，包括硝酸锌、尿素、氢氧化钠，使用前没有进行纯化处理。

多孔ZnO纳米片结构的制备：将0.6g醋酸锌和0.4g尿素在60ml去离子水中磁力搅拌溶解，形成澄清溶液。然后在上述混合溶液中缓慢加入5ml的1mg/ml氢氧化钠溶液。随后，将所得的前驱体溶液转移到一个密封的玻璃瓶中，并将其置于90℃的烤箱中6小时，待烘箱自然冷却到室温后，将沉淀过滤，然后依次用乙醇和蒸馏水洗涤2～3次。在烘箱中60℃干燥3～4小时，得到白色絮状产物。最后，将产物置于空气退火炉中，在400℃条件下热处理2小时，得到最终白色产物，用于样品表征。

图1 气敏性能测试电路示意图。

多孔Au/ZnO纳米片结构的制备：将上述配置的前驱体溶液里添加100ul的1mg/ml氯金酸溶液。随后，将所得的溶液转移到一个密封的玻璃瓶中，并将其置于90℃的烤箱中6小时。在烘箱自然冷却到室温后，将沉淀过滤，然后依次用乙醇和蒸馏水洗涤2～3次。在烘箱中60℃干燥3～4小时，得到白色絮状产物。最后，将产物置于空气退火炉中，在400℃条件下热处理2小时，得到最终白色产物，用于样品表征。

产物的物相是在X-射线粉末衍射仪上表征的，仪器型号为Philips X’Pert衍射仪，采用高强度Cu K线。样品的微观结构用场发射扫描电镜(FESEM，Sirion200)和透射电镜(TEM，H-800)表征。

样品的气敏性能是在自搭建的静态系统上测量的。气敏测试电路如图1所示。该电路中，Vout为负载电压，Vc-Vout为传感器电压。传感器的灵敏度定义为敏感膜的电阻变化率，即被测气体中电阻(Rgas)与传感器在新鲜空气中电阻(Rair)之比值。紫外灯的光源是365nm的单色光，功率2W，紫外灯与传感器的距离为15cm。

2 结果与讨论

反应初期，尿素分解为氢氧根和碳酸根，然后跟前驱体里的锌离子反应，生成碱式碳酸锌沉淀[16]。我们用X-射线粉末衍射仪，对退火前后样品的物相进行了分析。图2为样品在退火前的粉末XRD图。退火前所得样品的衍射峰与标准图谱(JCPDS，No.11-0287)匹配，表明样品确实是含结晶水的碱式碳酸锌Zn4CO3(OH)6·xH2O。从图3可以看出，经过后期热处理，碱式碳酸锌转变为具有纤锌矿结构的氧化锌，其衍射峰与JCPDS卡(No.01-070-2551)报道的数据匹配。图中未发现其它的相或杂质峰，XRD谱图中没有观察到Au衍射峰，这可能因为其含量很少。

图2 退火前样品的粉末XRD图。

图3 退火后所得(1)ZnO和(2)Au/ZnO的粉末XRD谱图。

图4 (a)ZnO和(b)Au/ZnO的扫描电镜图。

图4(a)和(b)分别是ZnO和Au/ZnO样品的扫描电镜图。从图4(a)，我们可以看出，ZnO产物是由纳米片组成的，纳米片的尺寸在几百纳米到数十微米之间。单个纳米片是多孔结构，厚度大约一二十纳米，其由许多纳米颗粒组成。这可能是从碱式碳酸锌退火得到ZnO的过程中，H2O和CO2的逸出，导致样品呈现多孔结构。用Au修饰ZnO后，Au/ZnO仍然保持着多孔纳米片结构特征，如图4(b)所示。

图5(a)和(b)是Au/ZnO样品的透射电镜图。从图5可以看出，透射电镜制样时，超声使得多孔纳米片分散成了纳米颗粒。氧化锌颗粒尺寸不均匀，高分辨透射电镜显示面间距为0.247nm，对应(101)面。样品中有一颗粒尺寸大约十几纳米，呈球型，其面间距为0.235nm，对应Au(111)面。这一结果也证实了样品是由ZnO和Au纳米颗粒组成。

图5 Au/ZnO样品的透射电镜图。

图6 (a)-(b)ZnO和(c)-(d)Au/ZnO薄膜对低浓度NO2的气敏特性。

我们选择NO2作为目标气体，研究ZnO和Au/ZnO传感器的气敏特性。图6是ZnO和Au/ZnO薄膜传感器在紫外光照射下对小浓度NO2气体的气敏响应图，其中NO2气体的浓度是100ppb和200ppb。实验结果显示，随着NO2气体的注入，ZnO和Au/ZnO薄膜传感器对NO2气体的响应逐渐增加，当抽走NO2气体后，两个传感器的快速恢复。这一现象证实了紫外光照射技术可以实现在室温下样品对NO2气体的痕量检测。ZnO薄膜器件对100ppbNO2的灵敏度为1.08，响应时间为23.5秒，恢复时间是6.5秒。基于Au/ZnO多孔纳米片结构的传感器响应略快些，响应时间为21.5秒，恢复时间是7秒，灵敏度为1.25，显示出较好的响应。ZnO和Au/ZnO薄膜传感器对NO2气体的实际检测限都是100ppb。

随后，我们研究了ZnO和Au/ZnO薄膜传感器对大浓度NO2气体的响应情况。图7是ZnO和Au/ZnO薄膜传感器在紫外光照射下对大浓度NO2气体的气敏响应图，其中NO2气体的浓度是从400ppb到50ppm。图7(b)和(d)是ZnO和Au/ZnO薄膜传感器的灵敏度与NO2气体浓度的关系图。当传感器暴露在50ppmNO2时，Au/ZnO多孔纳米片薄膜传感器的灵敏度是138.3，这是纯ZnO多孔纳米片薄膜传感器的2.9倍左右。结果表明，Au修饰ZnO有助于提升ZnO薄膜传感器的气敏性能。近年来，国际上也有一些相关报道。B.Fabbri等比较了厚/薄两种ZnO膜的气敏性能[22]。他们发现薄的ZnO膜对NO2气体更加灵敏。Sunghoon Par等通过两步法构筑了SnO2/ZnO同轴电缆线[11]，该材料在紫外光辐照下对NO2气体也具有良好响应。Ehsan Espid等合成了不同比例ZnO/In2O3复合物[23]，当ZnO/In2O3比例是2：1时，材料在紫外光辐照下对NO2气体的响应最优。Y.G.Mun等合成了Au-ZnO纳米片[24]，其也展现出良好的NO2气敏响应。但这些材料的气敏响应值大多很低(对1ppm NO2的灵敏度一般小于7)，低于我们合成的Au/ZnO多孔纳米片薄膜传感器的灵敏度(对1ppm NO2的灵敏度是11.6，对5ppm NO2的灵敏度是58.03)。这说明我们合成的Au/ZnO多孔纳米片薄膜对NO2气体具有很好的响应，这有利于未来的实际应用。但传感器实际应用还需要考察具体应用环境，针对环境情况开展适应性研究，包括湿度、干扰气体影响等，这些工作都需要进一步深入。

图7 (a)-(b)ZnO和(c)-(d)Au/ZnO薄膜对高浓度NO2的气敏特性及对应的灵敏度-浓度关系图。

我们结合文献详细分析了Au/ZnO薄膜传感器对NO2气体响应的增强机理。图8是可能的气敏机理图。

图8 气敏机理图。

ZnO是一种典型的n型半导体，当敏感膜暴露在空气中时，由于其比表面积大、活性高，它们会从空气中吸收大量的O2。氧的电负性较大(3.44)，吸附O2与从ZnO导带转移到吸附O2上的电子相互作用，主要形成O2-形式，从而导致ZnO表面载流子浓度减小，在ZnO表面形成耗尽层，电阻增加。O2分子在ZnO表面发生的反应如下[3,12,18]：

O2(gas)→O2(ads)

(1)

O2(ads)+e-→O2-(ads)

(2)

当紫外光照射器件时，ZnO吸收紫外光产生光生电子-空穴对，光生空穴在耗尽层内建电场的作用下迁移到ZnO表面，与O2-结合生成O2，从而使得大量O2-从ZnO表面脱附，这个过程导致耗尽层宽度的减小。这个过程发生的反应如下[25]：

O2-(ads)+h+→O2(gas)

(3)

当注入NO2气体后，由于NO2是一种氧化性气体，它有一孤对电子，具有较高的电子亲和性。NO2分子吸附在ZnO表面后，从ZnO导带中捕获电子，形成了NO2-，导致ZnO表面的电子减少，耗尽层变宽，ZnO的电阻增加。具体反应如下[26]：

NO2(gas)→NO2(ads)

(4)

NO2(ads)+e-→NO2-(ads)

(5)

NO2(ads)+O2-(ads)→NO2-(ads)+O2(gas)

(6)

用Au修饰的ZnO材料，在紫外光照射下，除了发生上述一系列反应导致Au/ZnO薄膜气敏性能增强外，Au的修饰也进一步提高了敏感材料对NO2气体的响应。当注入NO2气体后，Au的高催化性和导电性，将增加更多的O2和NO2吸附到ZnO表面，加速ZnO表面吸附的NO2与O2-发生反应，耗掉更多的表面电子，降低载流子浓度，进而引起ZnO电子耗尽层变化、电阻值急剧变化，所有这些都增强了Au/ZnO多孔纳米片结构对NO2气体的响应。

3 结论

采用水热法结合后期热处理技术制备了Au/ZnO多孔纳米片材料，并对其紫外照射下室温气敏性能进行了详细研究。Au/ZnO样品是由厚度大约一二十纳米的多孔纳米片组成。气敏性能测试发现，在紫外光照射下，Au/ZnO多孔纳米片结构对NO2气体具有较好的室温响应，检测限为100ppb。Au/ZnO传感器对100ppb NO2气体的响应时间是21.5s，恢复时间是7s，灵敏度是1.25。当NO2气体浓度增加到50ppm时，Au/ZnO传感器的灵敏度增加到138.3，是纯ZnO传感器的灵敏度的2.9倍。初步分析认为，紫外光有助于材料内部产生光生电子-空穴，实现Au/ZnO传感器对NO2气体室温响应；Au颗粒的修饰，将加快气体分子在ZnO表面的反应，增强材料的气敏性能。本论文工作为构筑高性能、低功耗室温气体传感器提供了一种简易低成本方法。