高度取向ZSM-5分子筛膜的制备及其CO2/H2分离性能

刘 洋， 王 林， 刘 黎， 王 政， 张 宇， 刘 艳， 邵秀丽， 姜南哲， 金政伟， 焦洪桥

(1.宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室 化学化工学院 化学国家级实验教学示范中心，宁夏 银川 750021；2.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏 银川 750411；3.延边大学 理学院 化学系，吉林 延吉 133002)

分子筛膜具有良好的水热稳定性、均一的孔道结构和优异的耐高温性、耐酸碱腐蚀性，因此在物质分离[1-4]、化学传感器[5]、防腐涂层[6]、膜反应器[7-8]等诸多领域有着广泛的应用前景。MFI型分子筛，包含具有不同硅/铝比的ZSM-5型分子筛和全硅Silicalite-1型分子筛，是目前研究最深入和最重要的分子筛材料之一。MFI型分子筛既有平行ac面的正弦孔道(0.55 nm×0.51 nm)，又有沿b-轴方向生长的直孔道(0.53 nm×0.56 nm)[9]。由于分子通过直孔道扩散路径最短且传质阻力较小，因此制备致密无缺陷的高度b-轴取向MFI型分子筛膜，并研究其气体分离性能，是近年来分子筛膜研究领域的热点和难点之一。

目前，制备b-轴取向的MFI型分子筛膜的方法主要可分为原位合成法[10]和二次生长法[11]。与原位合成法相比，二次生长法具有更加精细调节晶粒形貌和控制晶体取向的优势，因此二次生长法是目前制备取向MFI分子筛膜的主要方法[12-13]，相关研究工作也取得了令人瞩目的成就。2003年，Lai等[14]利用二次生长法合成了高度b-轴取向的ZSM-5分子筛膜，该取向膜的对二甲苯/邻二甲苯的理想分离因子高达500，且对二甲苯的渗透通量保持在2×10-7mol/(m2·s·Pa)。其较高的二甲苯异构体分离能力，主要可归结为合成的ZSM-5分子筛膜缺陷少且高度b-轴取向，主要因为：(1)利用层-层自组装技术[15-17]，实现了高密度晶种层的有序组装，减少了晶间孔隙密度，克服了在二次生长过程中最初晶核分布不均以及空位缺陷导致的分子筛膜存在的针孔缺陷问题；(2)利用三聚四丙基氢氧化铵(timer-TPAOH)代替传统四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为二次合成时的结构导向剂[18]，促进了ZSM-5分子筛沿b-轴方向的生长速率，在一定程度上抑制了焙烧过程中由于分子筛晶体在不同方向的热膨胀系数不同产生的裂纹密度。Snyder等[19]证实了只有利用b-轴取向ZSM-5分子筛的直孔道，才可以得到高的对二甲苯/邻二甲苯的理想分离因子和高渗透通量的扩散，而无取向或其他取向(c-或a-轴取向)ZSM-5分子筛膜，则没有(或表现出较低的)二甲苯异构体分离能力。

Lai等[14]的研究工作对合成致密且高度取向分子筛膜具有重要的启示和借鉴意义。但是，层-层自组装分子筛晶粒技术复杂、重复性差，制备偶联剂的关键步骤所需实验条件苛刻，且文献报道的timer-TPAOH模板剂的制备过程繁杂，所需合成原料昂贵、产率低，从而限制了该方法的应用。因此，发展简单、重复性好的组装技术，实现高密度晶种层的有序组装，以及发展利用价格低廉、可促进ZSM-5分子筛沿b-轴方向生长速率的模板剂，用以合成致密取向分子筛膜的新方法，是分子筛膜应用研究的前沿发展方向。

Choi等[20]采用含有2个氨基和长烷基侧链的双季铵盐结构导向剂(C22-6-6Br2)，合成出厚度仅为 2 nm 的MFI型分子筛纳米片。Bonilla等[21]利用氢氧化六丙双铵(dimer-TPAOH)为结构导向剂，合成出柳叶状的MFI型分子筛晶粒。研究结果发现，dimer-TPAOH模板剂可以有效地促进MFI晶粒在b-轴方向上的生长速率，同时抑制晶粒沿ac面的生长。溴化六丙双铵(dimer-TPABr)具有与 dimer-TPAOH 相类似的分子结构，且价格低廉。因此，探索利用dimer-TPABr作为结构导向剂合成b-轴取向的MFI型分子筛膜成为本研究的主要工作之一。

Langmuir-Blodgett(LB)技术是最早的分子组装技术之一[22-23]，可以实现大面积有序分子组装，因此具有工业应用价值[22-24]。本课题组利用LB技术，在不锈钢、单晶硅、铂电极等多种致密载体表面成功实现了分子筛纳米晶粒的高密度有序组装,并采用合成液预晶化法和低浓度TPAOH法合成了薄且致密取向的分子筛膜[25-28]，电化学方法证实制备的MFI型分子筛膜致密且无缺陷。因此，探索利用LB技术在多孔载体表面实现分子筛晶粒高密度有序组装，以及制备致密取向分子筛膜并用于气体分离性能研究，是扩大LB技术制备特殊功能分子筛膜亟待解决的关键问题。

笔者首先采用LB技术在多孔α-Al2O3载体上制备出连续致密的高度b-轴取向Silicalite-1分子筛晶种层，再采用二次生长法，使用dimer-TPABr为结构导向剂制备出高度b-轴取向的ZSM-5分子筛膜，并研究了该膜的CO2/H2气体分离性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH，质量分数为25%，镇江润晶高纯化工科技股份有限公司产品)、正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，天津市江天化工技术有限公司产品)、异丙醇铝(AIP，上海麦克林生化科技有限公司产品)、氢氧化钾(KOH，国药集团化学试剂有限公司产品)、仲丁醇(C4H7OH，分析纯，Sigma-Aldrich公司产品)、溴化六丙双铵(dimer-TPABr，肯特催化材料股份有限公司产品)、α-Al2O3粉末(宣城晶瑞新材料有限公司产品)、氨水(NH3·H2O，国药集团化学试剂有限公司产品)、实验室用水为去离子水。

1.2 载体的预处理

称取一定量的α-Al2O3粉末，加入黏结剂搅拌研磨均匀，装入压片机中加压至20 MPa。将压制成型的α-Al2O3片在马弗炉中于1260 ℃焙烧。在使用前，将α-Al2O3载体先用砂纸打磨抛光，再用丙酮超声20 min，置入80 ℃烘箱中干燥待用[29]。

1.3 Silicalite-1型分子筛晶粒的控制合成

以TPAOH、TEOS和去离子水为原料，按照n(TPAOH)∶n(TEOS)∶n(H2O)=1∶5∶500的配比制备纯硅Silicalite-1型分子筛晶粒合成液。将制备好的合成液陈化后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150 ℃下油浴晶化12 h，晶粒经洗涤，于80 ℃干燥备用，制得干燥后的Silicalite-1分子筛晶粒。

1.4 LB法组装Silicalite-1型分子筛晶粒层

取少量干燥后的Silicalite-1分子筛晶粒加入仲丁醇中，配制0.5%(质量分数)的仲丁醇-Silicalite-1晶种悬浊液，在25 ℃下搅拌改性，再使用LB法组装Silicalite-1分子筛晶粒层。采用LB法组装Silicalite-1晶粒层的过程，主要分为3步：(1)使用微量注射器将0.5%的仲丁醇-晶种悬浊液缓慢滴加至LB拉膜机的水相表面，使分子筛晶种在水层上均匀铺展开；(2)待仲丁醇完全挥发后，设定滑杖速率及合适的成膜压力，使晶种排列致密；(3)设定提拉速率，将晶种层转移至载体表面，即得到单层Silicalite-1分子筛晶粒层。

1.5 ZSM-5分子筛膜的制备

按n(TEOS)∶n(dimer-TPABr)∶n(α-Al2O3)∶n(KOH)∶n(H2O)=20∶15∶1∶50∶19000的配比配制ZSM-5分子筛膜二次生长液。操作步骤为：将dimer-TPABr、KOH、AIP依次加入水中，25 ℃下搅拌均匀，将溶液缓慢滴至TEOS中，于25 ℃下继续搅拌12 h得到二次生长液，将配制好的生长液转入放置了覆有晶种层的多孔α-Al2O3载体的不锈钢反应釜中，在175 ℃下水热晶化生长 48 h 后取出，经去离子水和0.1 mol/L氨水洗涤，干燥后得到ZSM-5分子筛膜。

1.6 ZSM-5分子筛膜的表征

采用日本理学公司生产的D/max2200型X射线粉末衍射仪(XRD，Cu靶Kα辐射，Ni滤波、管电压40 kV，管电流30 mA、扫描范围5°～50°、扫描速率为8°/min，步长0.02°)表征样品。采用中科科仪技术发展有限责任公司生产的KYKY2800B型扫描电子显微镜(SEM，加速电压25 kV)观察样品形貌。

依据XRD结果，采用晶体优先取向值(KCPO)，定量计算LB法组装的Silicalite-1分子筛晶种层和ZSM-5分子筛膜中b-轴取向分子筛晶粒所占比例[30]，具体计算公式如下：

式中， ∑If(0k0)为晶种层或分子筛膜(0k0)的晶面衍射峰强度之和；∑If(hkl)为晶种层或分子筛膜的所有衍射峰强度之和；∑Ip(0k0)为制备的晶种层或分子筛晶粒的(0k0)晶面衍射峰强度之和；∑Ip(hkl)为分子筛晶粒所有晶面衍射峰强度之和。当KCPO(0k0)=0时，表示分子筛膜无取向；当KCPO(0k0)=1时，表示分子筛膜完全b-轴取向。

2 结果与讨论

2.1 LB法组装的取向Silcalite-1分子筛晶种层

获得高度b-轴取向的晶种层，是采用二次生长法制备b-轴取向的ZSM-5分子筛膜的关键。图1为以LB法在α-Al2O3载体表面组装的Silicalite-1型分子筛晶种层SEM照片和其XRD谱。由图1(a)可见，合成的Silicalite-1分子筛晶粒呈苯环状，粒径分布均匀，大小约为1 μm，且表面几乎没有孪晶生成。使用LB技术在α-Al2O3载体上组装的单层Silicalite-1晶种层，连续致密。由图1(b)可知，在5°～50°衍射范围，除去α-Al2O3载体的特征峰，在9.02°(020)、17.94°(040)、26.98(060)、36.22°(080)和45.68°(0100)处均出现了高强度b-轴取向(0k0)晶面特征衍射峰，计算得到的晶体优先取向值KCPO(0k0)=0.93。因此，采用LB法制备的Silicalite-1晶粒层高度致密且呈b-轴取向。

图1 以LB法在α-Al2O3载体表面组装的Silicalite-1型分子筛晶种层SEM照片和其XRD谱Fig.1 SEM image and XRD pattern of Silicalite-1 monolayerassembled on α-Al2O3 substrates by LB technique(a) SEM; (b) XRD

2.2 高度取向的ZSM-5分子筛膜

采用二次生长法，在175 ℃晶化48 h，LB法组装的Silicalite-1晶种层中的晶粒相互交联生长，形成连续致密的ZSM-5分子筛膜，膜层的有效厚度约为2 μm(见图2)。需要指出的是，在膜层表面附着有溶液里二次成核的柳叶状ZSM-5分子筛晶粒。这与采用传统TPAOH模板剂制备取向MFI型分子筛膜的结果明显不同[16-17]，但与Bonilla等[21]采用dimer-TPAOH为模板剂所得的结果一致。因此，dimer-TPABr模板剂具有与dimer-TPAOH相同的结构导向作用，可以加快ZSM-5分子筛晶体沿b-轴方向的生长速率，有利于合成高度b-轴取向的ZSM-5分子筛膜。

图2 二次生长法制备ZSM-5分子筛膜的SEM照片Fig.2 SEM images of the ZSM-5 membrane synthesizedby secondary growth method(a) 10 μm; (b) 5 μm

图3为α-Al2O3载体表面ZSM-5分子筛膜的XRD谱。由图3可见，晶化48 h合成的ZSM-5分子筛膜具有高强度(0k0)衍射峰，且KCPO(0k0)=0.862。结果表明，以dimer-TPABr为模板剂，二次生长b-轴取向的LB晶种层，可以在多孔α-Al2O3载体上制备出连续致密且高度b-轴取向的ZSM-5分子筛膜。

图3 α-Al2O3载体表面ZSM-5分子筛膜的XRD谱Fig.3 XRD pattern of ZSM-5 membrane on α-Al2O3

2.3 取向ZSM-5分子筛膜的单组分气体渗透性能

为考察制备的高度b-轴取向ZSM-5分子筛膜致密性及其气体分离性能，笔者首先通过N2单组分渗透实验，测试未焙烧的ZSM-5分子筛膜的致密性。N2单组分渗透实验表明，在25 ℃、0.3 MPa下，未焙烧的ZSM-5分子筛膜N2渗透通量为3.36×10-12mol/(m2·s·Pa)，小于1×10-11mol/(m2·s·Pa)，因此制备的取向 ZSM-5 膜完整致密[31]。

图4 ZSM-5分子筛膜单组分气体渗透性能及理想分离系数Fig.4 Single-gas permeances and ideal selectivities forZSM-5 membrane(a) Single-gas permeances; (b) Ideal selectivities

2.4 取向ZSM-5分子筛膜的气体分离性能

非极性H2分子(动力学直径为0.29 nm)和极性CO2分子(动力学直径为0.33 nm)的分子直径均小于MFI型分子筛的孔径，因此无法通过孔道筛分作用实现CO2和H2的有效分离。但由于分子筛膜孔道内的极性吸附作用，分子尺寸相对较大的极性CO2分子会在MFI型分子筛孔壁上吸附凝聚，充满分子筛膜的孔道发生毛细凝聚现象，同时阻碍分子尺寸相对较小的H2分子以努森扩散通过膜孔，导致CO2分子的表面扩散占主导作用[32]，因此可以利用MFI分子筛膜获得CO2/H2混合气的高效分离。在25 ℃下进行CO2/H2混合气体分离实验，膜前后的渗透压差设定为0.3 MPa，并在气体膜后以高纯N2为吹扫气将渗透气吹入气相色谱进行分析检测，结果如 图5 所示。由图5可知，ZSM-5分子筛膜在6 h测试时间内的CO2/H2分离因子达到7.37，对应的CO2分子渗透通量为5.96×10-7mol/(m2·s·Pa)，实际CO2/H2分离因子7.37高于CO2/H2理想分离系数0.74。这是因为分子筛膜孔道内发生的毛细凝聚作用阻碍了H2分子的通过。因此，采用LB法制备的取向ZSM-5分子筛膜在焙烧后对CO2/H2混合气具有较好的分离性能，且具有较好的稳定性。需要指出的是，笔者目前获得的CO2/H2混合气分离因子还低于文献报道的高水平研究结果[33]，这主要是由于在高温焙烧过程中，由于载体与分子筛膜之间热膨胀系数的差异，导致在高温脱除模板剂的过程中分子筛膜产生了部分缺陷[34]。解决因高温焙烧(去除有机模板剂)而造成分子筛膜产生缺陷的问题，是分子筛膜研究领域的难题[33,35-36]。大量的实验结果表明，MFI型分子筛膜的CO2/H2分离因子在缺陷修复后均有了明显的提高。因此，笔者正在探索采用合理的修复方法，对采用LB法制备的取向分子筛膜缺陷进行后修复，以进一步提高膜的气体分离性能。

图5 ZSM-5分子筛膜对CO2/H2混合气分离性能随时间的变化Fig.5 CO2/H2 separation factor recorded for ZSM-5membrane as a function of time

3 结 论

利用LB技术，首先在多孔α-Al2O3载体上制备了高度b-轴取向且致密的Silicalite-1分子筛晶粒层，再使用dimer-TPABr作为二次生长模板剂，提高Silicalite-1分子筛晶粒沿b-轴方向的生长速率，制备得到高度b-轴取向的ZSM-5分子筛膜。单组分气体实验结果显示合成的高度b-轴取向的ZSM-5分子筛膜连续致密无缺陷。双组分气体分离实验表明，焙烧后的高度b-轴取向的ZSM-5分子筛膜对 CO2/H2的分离因子为7.37。