有机添加物对活性相形貌调控及原生积炭对加氢脱硫活性的影响

李会峰， 李明丰， 张 乐， 袁 蕙

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

随着环保法规越来越严格，油品升级步伐不断加快，对生产油品用加氢催化剂的催化性能提出了更高的要求[1-4]，实现低成本、环境友好生产清洁油品成为炼油领域可持续发展的重要任务。研究者们一直致力于尝试不同的方法来提高加氢催化剂的性能，以满足清洁油品质量标准不断升级的要求[4-12]。研究发现，加氢催化剂的活性、选择性及稳定性与其活性相形貌结构特点紧密相关[13-17]。由于受制于氧化铝表面结构性质及界面相互作用，氧化铝负载型MoS2(WS2)的形貌调控比非负载型的更复杂而且困难[13-14]。因此，如何对负载型催化剂硫化金属活性相的形貌结构进行有效调控，设计和构建满足特定目标分子反应要求的活性相结构是新型加氢催化剂成功开发的技术关键。

负载型催化剂的硫化金属活性相形貌结构主要与催化剂的制备参数(例如，载体的表面结构性质、浸渍液中金属前驱物分子结构组成等)和硫化过程参数(例如，温度、压力、硫化气体组成等)有关[13,18-19]。因此，实现对催化剂活性相形貌结构的调控主要有3种途径：仅调变催化剂的制备参数、仅调变硫化过程参数、同时调变这两种参数。针对第一种途径，当采用同一载体时，通过调变金属浸渍液中金属前驱物的分子结构就可实现对负载型催化剂活性相形貌结构的调控[13]，而引入有机物是一种调变金属前驱物的分子结构的有效方法[13]。在催化剂制备过程中引入有机物影响加氢催化剂性能已有很多报道[8-9,13-14,20-27]。其中，有机络合剂因其分子结构不同而使络合能力具有差异性，如果在浸渍液中引入有机络合剂(如：次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、反式-1,2-环己二胺四乙酸、柠檬酸、乙二胺等)，可使加氢催化剂硫化行为差别显著。Sun等[20]研究发现：相同硫化条件下，加氢催化剂上的镍(或钴)物种在较低温度下硫化完全，而钨(或钼)物种需要较高的温度才能够充分硫化；当引入有机络合剂时，有机络合剂与镍(或钴)离子形成稳定的金属络合物，使镍(或钴)的完全硫化温度提高，延迟至钨(或钼)硫化后，从而形成更多的Ni(Co)-W(Mo)-S活性中心，显著提高加氢催化剂的性能[20]。

虽然已有很多在加氢催化剂制备过程中引入有机物的研究，但是有关有机物在硫化过程中形成原生积炭的行为及原生积炭的本质作用的报道却很少。聂红等[3]研究引入柠檬酸在制备加氢催化剂过程中的作用时发现，在硫化过程中柠檬酸会转化为炭物种并保留在催化剂上。积炭主要有两个作用：一是修饰载体表面，促进金属物种硫化；另一个是隔离生成的WS2，避免其聚集长大，促进形成尺寸较小的活性相。

柠檬酸作为一种羟基酸，在活性相形貌结构调控方面具有独特的效果，但含有其他官能团的有机物是否可以对负载型催化剂的MoS2(WS2)活性相形貌结构进行有效调控以及原生积炭的影响尚未见报道。笔者以单钼负载型催化剂为对象，考察引入具有不同官能团的有机物对MoS2形貌结构调变的作用机制，以及有机引入物形成的原生积炭对加氢脱硫活性影响的本质，以期为新型加氢催化剂研发提供必要的科学信息和理论参考。

1 实验部分

1.1 试剂

蔗糖(分析纯，Sucrose)、十六烷基三甲基溴化铵(分析纯，CTAB)、油酸(分析纯，Oleic acid)、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷的水溶液(质量分数≥50%，PBTCA)和聚乙二醇(化学纯，PEG，平均相对分子质量约400)，均购于国药集团化学试剂有限公司；七钼酸铵(化学纯)和氧化铝载体(主要为γ相)，取自中国石化催化剂分公司。

1.2 钼负载量的确定

为使负载的金属组分能够较好地分散于载体表面，首先采用已建立的钼平衡吸附实验方法[10]来确定所用氧化铝载体适合的钼负载质量分数。经测定，氧化铝载体的钼平衡吸附量(以MoO3的质量分数计)为7%。

1.3 催化剂样品的制备

将蔗糖、十六烷基三甲基溴化铵、油酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和聚乙二醇分别与七钼酸铵配制成相应的金属浸渍溶液。需要说明的是，由于引入过多的PBTCA会导致浸渍溶液不稳定，所以PBTCA与Mo的摩尔比为0.5；其他有机引入物与Mo的摩尔比均为1.0。然后以氧化铝为载体，采用孔饱和浸渍法制备了MoO3负载质量分数为7%的催化剂。样品经120 ℃干燥4 h即得到氧化态的催化剂，具体制备信息和样品编号见表1。为了使基础研究结果能更好地为工业实践提供理论支撑和科学信息，氧化态催化剂需要在固定床连续流动高压微反装置上转化为相应的硫化态催化剂，来进行表征和性能考察。

表1 催化剂制备信息Table 1 The information about catalyst preparation

1.4 催化剂的表征

氧化态催化剂样品的拉曼光谱(LRS)分析在Jobin Yvon公司生产的LabRAM HR UV-NIR型共聚焦显微拉曼光谱仪上进行。硫化态催化剂样品的MoS2形貌结构采用FEI公司生产的Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜(TEM)进行表征；随机选取样品的不同部位，拍摄20张照片，然后对照片中所有的片晶长度和堆叠层数进行分析统计，计算得到MoS2片晶的平均长度和平均堆叠层数。钼的硫化度采用Thermo Scientific公司生产的ESCALab 250型X射线光电子能谱(XPS)进行表征。硫化态样品的程序升温氧化实验(TPO-MASS)采用NETZSCH STA 409热分析仪，尾气组成采用质谱检测。硫化态样品的碳含量采用Leco CS600分析仪进行测定。

1.5 催化剂的加氢脱硫活性评价

在固定床连续流动高压微反装置上对催化剂进行加氢脱硫活性的评价。催化剂装填量为0.15 g (粒径250～380 μm)；硫化油为含二硫化碳质量分数5%的环己烷溶液；反应油为含4,6-二甲基二苯并噻吩(质量分数为0.45%)和十氢萘(质量分数为0.45%)的正癸烷溶液。评价反应前先对催化剂进行硫化。硫化条件为：硫化压力4.0 MPa，氢气流速180 mL/min；硫化油的进料速率0.2 mL/min，360 ℃ 硫化2.5 h。硫化结束后，切换为反应油，同时降温至280 ℃，反应油进料速率0.2 mL/min，反应压力4.0 MPa，氢气流速180 mL/min。待反应稳定3 h后，收集冷凝液体样品进行分析，具体分析计算方法参照文献[28]。

2 结果与讨论

2.1 氧化态催化剂的拉曼光谱表征

引入不同有机物催化剂样品的拉曼光谱如图1所示。从图1可以看出：未引入有机物的Mo-0主要有2个拉曼峰，分别在840和943 cm-1附近， 840 cm-1附近的峰代表4配位的钼物种，943 cm-1附近的峰代表6配位的钼物种；对于引入有机物的样品(尤其是Mo-2)，840 cm-1附近代表4配位钼物种的峰不明显，说明在金属浸渍液中引入有机物(尤其是CTAB)，一定程度上减弱了钼物种与氧化铝表面的相互作用。

图1 氧化态催化剂样品的拉曼谱图Fig.1 LRS spectra of the oxidic catalyst samples

2.2 硫化态催化剂的N2吸附-脱附表征

硫化态催化剂样品的N2吸附-脱附表征结果见表2和图2。从表2可以看出，与未引入有机物的Mo-0相比，其他引入有机物的催化剂的比表面积略有增加，孔体积略有减少。这可能是由于引入有机物使催化剂上硫化态金属活性相形貌结构产生差异，对催化剂的孔结构性质略有影响。另外，从图2也可以看出，其他引入有机物样品的孔径分布与未引入有机物的Mo-0的基本相同。总之，与未引入有机物的Mo-0相比，在金属浸渍液中引入有机物并未明显改变硫化态催化剂的比表面积、孔体积和孔径分布。

表2 硫化态催化剂样品的孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of the sulfided samples

图2 硫化态催化剂样品的孔径分布Fig.2 Pore size distributions of the sulfided samples

2.3 硫化态催化剂的TEM表征

新鲜硫化态催化剂样品的TEM照片如图3所示，对应的MoS2平均片晶长度(L)和平均堆叠层数(N)分析统计结果列于表3。由图3和表3可知，与未引入有机物的情况(Mo-0)相比，在金属浸渍液中引入有机物可改变MoS2的平均片晶长度和平均堆叠层数，并因有机物官能团的不同而产生一定的差异。在金属浸渍液中引入蔗糖(Mo-1)可使MoS2平均片晶尺寸变短，平均堆叠层数降低，见图3(b)。这主要是由于蔗糖分子中的羟基将钼物种“包裹”形成受限空间，一定程度限制了硫化过程中MoS2的生长。

在金属浸渍液中引入CTAB(Mo-2)可使MoS2平均片晶尺寸显著变长，平均堆叠层数显著提高，见图3(c)。这主要是因为CTAB作为阳离子表面活性剂与含钼阴离子物种具有静电吸引作用，其憎水的烷基长链则显著弱化了钼物种在载体上的吸附，使MoS2在硫化过程中可能沿着CTAB分子形成的胶束排列方式(模板导向)进行生长，甚至最终部分可形成多层“长链状”的MoS2条纹(如图4所示)。另外需要说明的是，由于无法对图4的TEM照片中局部大量多层“长链状”的条纹进行有效统计，所以这些条纹并未被计算入MoS2平均片晶长度和平均堆叠层数。

在金属浸渍液中引入油酸(Mo-3)可使MoS2平均片晶尺寸略有变短，平均堆叠层数降低，见图3(d)。这主要是由于油酸分子对钼物种进行“缠绕包裹”，一定程度限制了硫化过程中MoS2的过度生长。在金属浸渍液中引入PBTCA(Mo-4)对MoS2形貌影响不明显(图3(e))，可能是因为PBTCA分子结构中同时含有膦酸基和羧酸：一方面膦酸基与钼物种反应形成钼杂多酸结构；另一方面羧酸中的羟基可形成1个稳定的“氢键网络”，实现对钼物种的“包裹和隔离”，二者与钼物种共同作用影响了硫化过程中MoS2的生长。在金属浸渍液中引入聚乙二醇(Mo-5)，可使MoS2平均片晶尺寸明显变长，平均堆叠层数降低，见图3(f)。这主要是因为聚乙二醇分子结构为长链对钼物种的“缠绕包裹”，一定程度使硫化过程中MoS2沿着其长链生长。

图3 硫化态催化剂样品的TEM照片Fig.3 TEM images of the sulfided samples(a) Mo-0； (b) Mo-1； (c) Mo-2； (d) Mo-3； (e) Mo-4； (f)Mo-5

L—Average length；N—Average stacking number

因此，引入有机物能调变钼物种在氧化铝界面的吸附行为，并对硫化过程中MoS2片晶的生长发挥“模板导向”和“空间限制”的作用。尤其是当引入CTAB时，这种调变作用更显著。

2.4 硫化态催化剂的XPS表征

新鲜硫化态催化剂样品的XPS表征结果见图5。由图5可知，样品中的Mo主要有3种价态：+4、+5、+6价。其中，Mo 3d5/2结合能约为

图5 硫化态催化剂样品的Mo 3d和S 2s XPS拟合谱图Fig.5 Peak-fittings of Mo 3d and S 2s XPS profiles of the sulfided samples(a) Mo-0； (b) Mo-1； (c) Mo-2； (d) Mo-3； (e) Mo-4； (f) Mo-5

228.8 eV、230.2 eV、232.6 eV的谱峰分别归属于+4价的MoS2、+5价的Mo2O5和MoOxSy、+6价的MoO3和MoOxSy。按照文献[29]的方法对XPS谱图进行拟合。由于硫化态催化剂样品的XPS谱中S 2s与Mo 3d谱峰重迭，在对Mo 3d 的XPS谱进行拟合时，必须扣除S 2s的影响[29]。拟合结果发现，与未引入有机物的Mo-0相比，引入有机物可改变钼物种的硫化行为。一般常用Mo的硫化度(n(Mo4+)/n(MoTotal))来判断催化剂中钼物种的硫化行为。Mo的硫化度越高，则形成的活性中心越多。各样品中Mo的硫化度分别为：Mo-0，71%；Mo-1，85%；Mo-2，92%；Mo-3，67%；Mo-4，84%；Mo-5，83%。因此，除了引入油酸的样品Mo的硫化度降低外，引入其他有机物均可明显提高Mo的硫化度。这是由于有机物与钼物种在氧化铝表面竞争吸附，弱化了钼物种与载体的相互作用，促进了钼物种的硫化。因此，引入CTAB的样品(Mo-2)上Mo的硫化度最高、活性相最多。

综合TEM和XPS结果可知：在金属浸渍液中引入有机物既可以促进钼物种的硫化，也可以借助有机物分子结构、官能团等的差异对MoS2生长产生“模板导向”和“空间限制”作用，从而制备出不同尺寸和层数的MoS2片晶，实现了对MoS2形貌结构的调控。

2.5 催化剂的加氢脱硫活性评价

不同催化剂催化4,6-DMDBT加氢脱硫反应的活性评价结果如图6所示。从图6可以看出，除了Mo-2(引入CTAB)以外，引入其他有机物的催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫反应的催化活性均明显低于未引入有机物的Mo-0。理论上讲，当引入蔗糖时，MoS2的片晶尺寸更短，催化剂具有相对多的活性中心，催化活性更强；而当引入CTAB时，MoS2的片晶尺寸更大，催化剂应具有相对少的活性中心，催化活性更差。然而，催化剂活性评价结果与理论分析恰好相反。由于引入有机物几乎提高了所有催化剂上Mo的硫化度(Mo-3除外)，改变了MoS2片晶的尺寸和堆叠层数。因此，除了Mo的硫化度和活性相片晶尺寸、层数以外，还有其他因素影响着催化剂的活性。

图6 不同催化剂的加氢脱硫活性Fig.6 HDS activity of different catalysts

2.6 硫化态催化剂上炭物种分析

不同硫化态催化剂样品的总碳含量分析结果列于表4。从表4可以看出，与Mo-0相比，在浸渍液中引入不同有机物(CTAB除外)的新鲜硫化态催化剂上(Mo-2除外)均有较高的碳含量。这表明引入的有机物在硫化过程中会形成原生积炭并保留在催化剂上。硫化后Mo-2上积炭量相对较低，可能是因为CTAB相对易分解或脱附的原因。此外，因实验用的硫化油为含CS2质量分数5%的环己烷，因而其在360 ℃下、Mo-0硫化也会产生一定量的积炭。

鉴于引入不同有机物导致相应催化剂样品的总碳含量差异较大，为了进一步探究原生积炭在催化剂上的分布，借助TPO-MASS对新鲜硫化态催化剂进行了表征，结果如图7所示。从积炭燃烧产生CO2的特征峰可知，催化剂上的积炭可分为两类物种[3]：较高温度出现的CO2峰(伴随着弱的SO2峰)归属于沉积在载体表面的炭物种；而在较低温度出现的CO2峰(伴随着强的SO2峰)归属于“毗邻”活性相的炭物种。经分峰拟合，按峰面积比例关系计算得出了“毗邻”活性相的炭物种的碳含量列在表4中。由表4可知，与Mo-0相比，引入CTAB的催化剂Mo-2上的“毗邻”活性相的炭物种更少，而引入其他有机物的催化剂上的“毗邻”活性相炭物种明显增多。

表4 硫化态催化剂样品上“毗邻”活性相的炭物种的碳含量Table 4 The carbon contents of carbon deposits in thevicinity of active phase on the sulfided samples

wTotal—Total carbon mass fractions of sulfided samples;wC—The carbon mass fractions of carbon deposits in the vicinity of active phase

图7 硫化态催化剂的TPO-MASS谱图Fig.7 TPO-MASS formation profiles of sulfided samples(a) CO2； (b) SO2

进一步关联“毗邻”活性相炭物种的碳含量与催化剂的加氢脱硫活性，结果如图8所示。由图8可知，催化剂上“毗邻”活性相的炭物种增多，减少了4,6-DMDBT与活性中心的可接近性，从而显著降低了其加氢脱硫活性。Mo-2上“毗邻”活性相的炭物种较少，对4,6-DMDBT与活性中心的可接近性影响较小；同时，CTAB的引入显著提高了钼的硫化度，且诱导形成的MoS2片晶具有合适的片晶尺寸和层数，有利于改善4,6-DMDBT与活性中心的可接近性。因此，Mo-2催化加氢脱硫的活性显著提高。

图8 “毗邻”活性相的碳含量对加氢脱硫活性(rHDS)的影响Fig.8 The effect of carbon deposits in the vicinity ofactive phase on HDS activity (rHDS)

3 结 论

(1)与未引入有机物的催化剂相比，在浸渍液中引入具有不同官能团的有机物，可以对MoS2片晶生长产生“模板导向”和“空间限制”作用，且有机物分子结构的差别致使钼物种氧化态前驱体的存在形式产生差异；硫化过程中，引入的有机物减弱了金属与载体的相互作用，有利于促进钼物种的硫化；且有机引入物形成的原生积炭对MoS2片晶生长继续产生“模板导向”和“空间限制”的作用。二者共同诱导或调变MoS2的形貌结构。

(2)引入CTAB显著提高了钼的硫化度，诱导形成的MoS2片晶具有合适的片晶尺寸和层数；且引入CTAB的催化剂在硫化过程中生成的“毗邻”活性相炭物种较少，对4,6-DMDBT与活性中心的可接近性影响较小，从而显著提高了催化剂催化4,6-DMDBT 加氢脱硫的活性。