不锈钢在NaCl溶液中点蚀的数值模拟

2020-03-26

腐蚀与防护 2020年2期

(中国民航大学机场学院，天津 300300)

不锈钢具有良好的耐腐蚀性能和力学性能，在各领域运用广泛，高强度不锈钢作为设备零部件材料已成为发展趋势。但是，不锈钢在含有侵蚀性离子如Cl-的环境中极易发生点蚀。点蚀不易察觉，会降低金属的强度，发生点蚀的区域将会形成应力集中，若不及时处理，最终将造成金属设备局部断裂，影响设备的正常运行，增加设备的维护成本。因此，对点蚀进行预测与防护对节约金属资源、延长金属设备的使用寿命有着非常重要的意义。

不锈钢表面所处环境复杂，采用经验估计和实际测量等方法对金属表面点蚀进行检测时，存在评估标准不统一，不能实时观测腐蚀的进行，试验周期较长，一旦试验操作不当，所得结果不精确等问题。而采用计算机技术进行数值模拟，可在一定程度上弥补以上不足。WELLS[1]和JANECKY等[2]采用格子气动机(Lattice Gas Automata,LGA)模型模拟腐蚀表面反应，在腐蚀过程中将固体结点变为液体结点，但并未考虑腐蚀溶液同固体之间的化学反应。HE等[3]首次将化学反应与格子玻尔兹曼(Lattice Boltzmann，LB)方法结合来处理腐蚀过程中的固液相转化，为流体-壁面表面反应与扩散问题的耦合提供了明确的途径。

腐蚀是固体与环境作用失去原有性质的物质变化，在腐蚀过程中固体与环境之间还将发生物质传输。近年来，LB方法在多组分、界面动力学、化学反应等微观相互作用的流体系统中得到了成功的应用，既能保证模型或方法的合理性，又能兼顾实际的计算成本，因此可使用LB方法模拟腐蚀过程。KANG等[4]基于HE的模型建立了一类LB模型，对腐蚀过程中单相流体的流动与传输进行了研究，并使用结点体积法(VOP)实现了物质间的相间转化。KANG等[5]还将这类模型扩展，用于处理多相多组分腐蚀问题。CHEN等[6]将LB方法同VOP方法相结合，在孔隙尺度下解决了腐蚀溶解过程中所涉及的多相流中的相分离、质量传输、化学反应、溶解沉淀等问题。NOGUES[7]和YOON等[8]采用孔隙网络模型研究了碳酸盐的腐蚀情况。LIU等[9]使用了D3Q19模型模拟了岩石的腐蚀情况。HUBER等[10]采用LB方法结合相场法的方式，研究了矿物质腐蚀溶解过程。但是，在现有的LB腐蚀模型研究中并未对具体的金属材料进行腐蚀模拟，而更多使用的是化学腐蚀方法，因此仅反映固体腐蚀，很少从电化学角度考虑腐蚀反应的进行。

本工作针对现有的LB腐蚀模型的不足，对不锈钢的点蚀过程进行模拟，模拟过程中采用电化学半反应的方式模拟腐蚀体系中阴阳极的共同作用；在LB腐蚀模型中加入钝化概率对化学反应速率以及腐蚀坑形貌进行修正。使用改进后的模型对不锈钢表面点蚀全过程进行了模拟，得到了点蚀坑的形貌变化特征、各组分的变化情况。

1 LB点蚀模型

点蚀过程包含了电化学反应、阳极金属的溶解、阴极腐蚀产物的生成、腐蚀界面动力学以及多相多组分流动与传输。根据以上多个问题建立多个子模型，并将子模型进行耦合，形成LB点蚀模型。其中，子模型有电化学反应模型、多组分模型、质量传输模型、固体边界迁移模型和结点钝化模型。

1.1 电化学反应模型

对于不锈钢表面点蚀，其腐蚀环境为含氧NaCl溶液，腐蚀过程可用图1所示模型表示。

图1 腐蚀过程模型示意图Fig. 1 Schematic illustration of corrosion process model

如果不锈钢的钝化膜表面某处存在MnS，在其周围点蚀萌生的可能性最大，并且氯离子与羟基在其表面发生竞争吸附，氯离子和钝化膜上的金属离子形成可溶性氯化物，导致钝化膜溶解速度比生长速度快，露出金属基体，在裸露的金属基体上氯离子和羟基的竞争吸附会持续发生，使钝化膜无法修复，点蚀就在此处形核(由于钝化膜自身较薄且成分复杂，这里无法给出具体的化学反应方程式)。点蚀成核后，将发生亚稳态点蚀的生长，亚稳态点蚀的形貌为半球形[11]。大部分亚稳态点蚀会停止生长而发生再钝化，而只有很小一部分亚稳态点蚀会发展成稳态点蚀。在稳态点蚀过程中，点蚀孔的底部可能产生次生孔，如图1所示，稳态点蚀过程发生的化学反应见式(1)～(7)。

(1)

(2)

(3)

Fe(OH)3↓+3NaCl

(4)

(5)

Fe(OH)3+3HCl

(6)

(7)

蚀孔内金属基体处于活化溶解状态，作为阳极，蚀孔外钝化膜作为阴极，孔内外形成了“大阴极，小阳极”的腐蚀电池；由于孔外阴极反应的进行，使孔口处OH-逐渐增多，孔内的金属离子向孔外扩散，在孔口附近产生沉淀；随着孔内金属不断腐蚀溶解，孔内金属离子逐渐增多，继而发生水解，导致孔内氢离子增多，环境酸化，发生自催化反应，加速了金属的腐蚀，孔内外也随时发生着中和反应。

1.2 多组分模型

使用Shan-Chen模型来处理多组分介质间的流动，其演化方程见式(8)。

fα(x+ceaΔt,t+Δt)-fα(x,t)=

(8)

式中：fa为格子x处t时的密度分布函数；faeq(x,t)为平衡分布函数；c=Δx/Δt为格子声速；Δx为空间步长；Δt为时间步长；τv为流场中的松弛时间。

流场采用D2Q9[3-6]模型，其平衡分布函数的计算公式为

(9)

式中：ρ为宏观量密度；u为速度。这两项均可由密度分布函数求得，见式(10)和式(11)。

ρ=∑fα

(10)

ρu=∑fαeα

(11)

在Shan-Chen模型中，为了降低误差和保证计算结果的稳定性，使用了分子作用力对速度进行修正，分子间作用力计算如式(12)所示。

(12)

式中：Fσσ为液体分子间的作用力；Gσσ为液体分子间的作用强度；w(|eα|2)为权系数。

(13)

式中：Fσw为液体分子间与固相分子间的作用力；wσw为液体与固体壁面的作用强度，wσw可通过接触角的变化进行调整；φ[12-15]为有效密度函数；s用来区分各相[16-18]，s=1表示固体，s=0表示流体。

将上述所算得的分子间作用力带入式(14)中进行速度修正。

(14)

式中：Fσ为该结点所受到的合力；u′为修正后的速度；u为根据式(11)求得的速度。

1.3 质量传输模型

采用质量传输模型解决溶液组分之间的相互传输问题。LB质量传输模型的演化方程为

gk,α(x+ceαΔt,t+Δt)-gk,α(x,t)=

(15)

式中：gk,α(x,t)为第k种组分的浓度分布函数，gk,αeq为平衡浓度分布函数，τk,g为浓度场内第k组分的松弛时间。在浓度场中使用的是D2Q5模型[11,19-20]。

浓度的平衡分布函数计算如下

(16)

式中：Ck为第k组分的浓度；u由式(9)所得；Jk,α为系数。

(17)

Ck=∑gk,α

(18)

浓度场中的扩散系数可由式(19)求得。

(19)

式中：Dk为第k组分的扩散系数。

1.4 固体边界迁移模型

由于发生钝化膜溶解以及阳极金属腐蚀溶解反应，被腐蚀溶解的固体表面结点的体积会随之减小；并且当溶液中新生成产物的含量达到饱和时，腐蚀产物会不断析出，生成固体沉淀，因此固体边界在腐蚀与沉淀的影响下会不断更新。为了能实时追踪新的固体边界，采用结点体积法(Volume of Pixel, VOP)予以解决。

根据式(1)所示反应，金属基体表面结点体积变化[21]为

(20)

钝化膜成分复杂且非常薄(nm级别[22])，因此在模拟中，采用类比金属基体腐蚀的方式模拟钝化膜受损过程，其结点体积变化为

(21)

VFe(OH)3(t+Δt)=VFe(OH)3(t)+

(22)

金属与腐蚀溶液在边界处发生式(1)所示的腐蚀反应，腐蚀边界处各组分浓度变化[23]为

(23)

(24)

(25)

式中：DO2为O2的扩散系数；DFe3+为Fe3+的扩散系数；DCl-为Cl-的扩散系数；n为反应固体表面的外法线方向。

根据式(20)、(21)，当VFe(t)、VPF(t)的值减小到一定的数值，即该固体结点完全被溶解，固相结点转化为液体结点；当VFeCO3(t)的值增大到一定的数值，即该液体结点完全沉淀，液相结点转化为固体结点。

1.5 结点钝化模型

由于阴极生成大量的OH-，当OH-扩散至蚀孔口以及蚀孔以内，将造成阳极金属发生钝化的可能，使得腐蚀孔呈现口小腔大的形貌。模拟过程中，阳极金属腐蚀界面的每一个结点都有一定的概率被钝化，导致该处的腐蚀速率变慢，这使得腐蚀坑的形状呈现不对称。VOP方法中，腐蚀边界处结点发生体积的变化，如果腐蚀边界某一结点发生钝化，该结点的体积腐蚀速率会变慢，结点发生钝化的概率称为钝化概率P。具体函数为

(26)

式中：ε为钝化概率系数；R为0～1的任意随机实数；P为钝化概率。因此需对公式(20)进行修正，修正公式见式(27)。

(27)

将钝化概率引入VOP方法，可以避免腐蚀结点受到相同的腐蚀作用，控制不同腐蚀结点的腐蚀速率，使得腐蚀坑的形貌随机不对称，更加符合真实的腐蚀情况。

2 数值模拟结果与讨论

基于已构建的BL腐蚀模型，对不锈钢点蚀全过程进行模拟。模拟计算域为160×160的格子，钝化膜的厚度为5。计算域中，在钝化膜与腐蚀溶液的接触界面上选取3个点作为点蚀的萌生点，分别为(45,80)、(55,80)、(120,80)，为了模拟腐蚀孔在腐蚀的过程中的相互融合现象，萌生点之间距离的选取不一。对于液体四周的边界采用了非平衡外推格式进行处理，而溶液与金属之间、溶液与钝化膜之间以及溶液与腐蚀产物沉淀之间的流动碰撞采用反弹边界进行处理。为了考虑计算成本以及数值的稳定性，将工况中的参数转换为无量纲参数，即单位是1。表1为某些参数转换后的无量纲格子数值，表中ν表示溶液的黏度。模拟中所选取数值以及数值单位转化见参考文献[5,17]。

通过数值模拟获得不锈钢在不同时间节点的腐蚀形貌特征以及腐蚀环境中各组分含量分布变化情况。

表1 模拟中使用的参数Tab. 1 Parameters used in simulation

图2给出了不同时间节点不锈钢点蚀的腐蚀形貌特征。从图中可观察到，钝化膜不断被侵蚀继而点蚀成核，如图2(c)所示；点蚀成核相距较近的两个蚀孔，在发生腐蚀的过程中发生融合，如图2(f)所示，这与文献[10]中所提到的点蚀生长方式中的第一种情况相符；在点蚀由亚稳态过渡到稳态的过程中，在点蚀蚀孔口处生成了Fe(OH)3沉淀，逐渐盖住了蚀孔孔口，如图2(g)所示；点蚀全过程中，除了最初点蚀成核所发展的初生蚀孔，在初生蚀孔的底部还产生了次生蚀孔，使点蚀向金属深处发展，这与文献[10]中所提到的点蚀生长方式中的第二种情况相符。

(a) t=0 (b) t=10 000 (c) t=20 000

(d) t=30 000 (e) t=40 000 (f) t=50 000

(g) t=60 000 (h) t=70 000 (i) t=80 000图2 不同时间节点不锈钢的腐蚀坑形貌Fig. 2 Morphology of corrosion pits of stainless steel at different time

由于钝化膜受Cl-侵蚀，发生破损。图3给出了不同时间节点不锈钢钝化膜的损伤情况(选取了钝化膜附近计算域)。从图中可观察到，在钝化膜点蚀萌生处，钝化膜受损区域逐渐变大，钝化膜厚度逐渐变薄；最终点蚀萌生处附近的钝化膜完全破损，阳极金属露出，与腐蚀溶液直接接触，如图3(f)所示。

(a) t=0 (b) t=3 000 (c) t=6 000

(d) t=9 000 (e) t=12 000 (f) t=15 000图3 不同时间节点不锈钢表面钝化膜的形貌Fig. 3 Morphology of passive film on the surface of stainless steel at different time

图4给出了钝化膜受损阶段，腐蚀溶液中Cl-含量分布变化情况。最初Cl-均匀分布于腐蚀溶液中，随后Cl-在点蚀萌生点处被消耗，导致点蚀萌生处附近的Cl-含量下降，而距点蚀萌生处较远的区域Cl-含量较高，在浓度差作用下，Cl-不断向点蚀萌生处附近迁移。随着钝化膜逐渐变薄，Cl-的消耗量增多。

图4 不同时间节点腐蚀溶液中Cl-含量Fig. 4 Concentration of Cl- in corrosive solution at different time

当钝化膜损伤至阳极金属与含氧腐蚀溶液相接触时，整个环境将构成“大阴极，小阳极”的吸氧腐蚀电池体系，蚀孔外部的钝化膜作为阴极消耗腐蚀溶液中的氧，蚀孔内部与溶液相接触的金属作为阳极发生金属溶解。图5给出腐蚀溶液中氧含量随时间的变化情况。最初，在点蚀未成核之前，腐蚀溶液中氧含量并未减少；当t=20 000时，金属与腐蚀溶液接触，腐蚀电池开始作用，腐蚀溶液中的氧开始被消耗；随着时间的延续，阳极金属被溶解的量逐渐加大，氧不断向蚀孔内扩散；t=60 000时，蚀孔孔口出现沉淀，阻碍了氧向孔内扩散，导致孔内腐蚀溶液的氧含量逐渐降低。

蚀孔孔口内阳极金属不断发生溶解，在阳极腐蚀边界产生腐蚀产物。腐蚀产物中含有Fe2+与Fe3+，在有氧的环境中Fe2+极不稳定，将进一步氧化为Fe3+。因此，这里对腐蚀产物进行简化处理，一律视为Fe3+。图6给出了腐蚀产物中Fe3+含量随时间的变化情况。点蚀未成核之前，金属并未发生腐蚀，所以溶液处没有腐蚀产物Fe3+；当t=20 000时，点蚀成核，阳极金属不断被消耗，在腐蚀边界上Fe3+不断生成，并且向低含量区域扩散；当Fe3+扩散至孔口，与孔外OH-结合产生Fe(OH)3，Fe(OH)3达到饱和后，发生沉淀反应。孔口沉淀的产生，阻碍了Fe3+向孔外扩散，导致孔内Fe3+含量升高，如图6(i)所示，加速了Fe3+的水解。

由于Fe3+易发生水解，产生H+，生成的H+若未被中和将会腐蚀阳极金属，加快金属的腐蚀速率。图7给出了H+含量随时间的变化情况。虽然在腐蚀过程中Fe3+不断地发生水解反应，但由于各种复杂反应，导致水解反应呈现动态平衡状态。当t=60 000时，腐蚀孔口出现Fe(OH)3沉淀，阻碍了蚀孔内外物质的传输，孔外的OH-扩散至孔内相对困难，而孔内的H+向孔外扩散同样受到阻碍。由于孔内的中和反应受到阻断，孔内环境不断酸化，当t=65 000时，孔内环境呈强酸性。在孔内强酸性环境中，腐蚀界面的金属结点将发生式(7)所示反应，导致孔内Fe3+大量聚集，水解反应正向移动，加大金属的溶解速率，形成自催化效应，从而使得点蚀进入稳态过程。

图5 不同时间节点腐蚀溶液中氧含量Fig. 5 Concentration of oxygen in corrosive solution at different time

图6 不同时间节点腐蚀产物中Fe3+含量Fig. 6 Concentration of Fe3+ in corrosion products at different time

图7 不同时间节点腐蚀溶液中H+含量Fig. 7 Concentration of H+ in corrosive solution at different time

图8给出了OH-含量随时间的变化情况。点蚀未成核之前，OH-的含量分布均匀；当点蚀成核之后，由于蚀孔外的钝化膜电位较高，作为阴极，发生吸氧腐蚀的阴极反应，即式(2)所示反应，产生OH-，并向OH-含量相对较低的区域扩散；当t=50 000时，OH-含量达到峰值；t=60 000之前，OH-与Fe3+扩散消耗，二者相接触时，将产生Fe(OH)3；蚀孔孔口附近OH-与Fe3+含量最高，产生的Fe(OH)3最多，孔口附近区域将最先到达Fe(OH)3的饱和浓度，产生沉淀覆盖于孔口，从而阻碍了蚀孔内外的离子传输，孔内的OH-被大量的H+中和消耗。

对模拟结果中阳极金属的腐蚀体积以及蚀孔最大深度进行统计。图9为点蚀过程中阳极金属的腐蚀体积、蚀孔最大深度随时间变化关系。从图中可以发现，当t<10 000时，阳极金属并未发生腐蚀；随着时间的进行，点蚀萌生处的钝化膜完全受到破坏，从t=20 000开始，阳极金属受到腐蚀，随着时间的推移，阳极金属被腐蚀的体积逐渐增大，蚀孔的深度也逐渐增大；当t=60 000时，阳极金属的腐蚀速率高于此前的腐蚀速率，这是由于t=60 000时，点蚀蚀孔呈现闭塞状态，蚀孔内酸性的环境导致了自催化反应的进行，所以此时的腐蚀速率会增大。

图8 不同时间节点腐蚀溶液中OH-含量Fig. 8 Concentration of OH- in corrosive solution at different time

图9 不同时间节点不锈钢的腐蚀程度Fig. 9Corrosion degree of stainless steel at different time

图10分别给出了右端蚀孔金属腐蚀体积随模拟时间变化关系以及试验过程中不锈钢在NaCl水溶液中的单坑腐蚀量随时间的变化关系(试验数据选自文献[24])。通过对比可以发现，模拟结果与试验结果在腐蚀量随时间变化的趋势上大致相同，腐蚀量随着时间的延长而变大，在腐蚀过程中都存在腐蚀速率因自催化效应而变大的现象。

3 结论

LB算法可以明确地得到溶液中不同组分的流动与扩散情况，即不同组分的浓度分布；流场和浓度场之间的耦合能模拟真实的液体腐蚀环境；钝化概率的干扰可以使腐蚀坑呈现真实形貌，不会使腐蚀坑形貌出现对称均匀化；VOP方法与LB方法相结合，既可控制腐蚀反应率，还能很容易地处理腐蚀过程中固液相之间的转化，而不是依靠随机转换规则；阴阳极共同作用的方式能更加完善电化学腐蚀的模拟。