向日葵盘提取物在0.5 mol/L H2SO4溶液中对碳钢的缓蚀作用

2020-03-26

腐蚀与防护 2020年2期

(中北大学化学工程与技术学院，太原 030051)

碳钢是工业常用钢，酸洗会导致其腐蚀，从而产生巨大的经济损失，甚至人员伤亡和环境破坏。因此，碳钢缓蚀一直是备受关注的研究课题。添加缓蚀剂是目前最有效、简便易行和经济实用的腐蚀防护措施。合成化合物类缓蚀剂存在毒性大、成本高和难降解等问题，而利用废弃生物质来源制取的缓蚀剂符合环保要求，成为缓蚀剂研究的新热点。天然植物提取物如厚皮树叶提取物[1]、银杏叶提取物[2]、苦丁茶提取物[3]由于含有大量的多酚类、黄酮类、萜类化合物等，在酸性介质或盐溶液中可对碳钢起到缓蚀作用;从动物体内提取的明胶[4]、植物中提取的果胶[5-6]等多糖也是好的缓蚀剂。

向日葵盘是农业废弃物，富含10%～20%(质量分数)的天然低脂果胶，开发利用向日葵盘资源对有效利用农业废弃物,实现经济效益具有重大意义。研究表明，低聚向日葵盘果胶具有良好的缓蚀性能[7]，但提取和精制果胶耗时费力。因此，本工作直接利用向日葵盘提取物作为碳钢在酸性介质中的缓蚀剂，通过浸泡试验和电化学测试考察了该缓蚀剂在0.5 mol/L H2SO4溶液中对碳钢的缓蚀作用，并结合腐蚀动力学以及吸附热力学阐释其缓蚀机理。

1 试验

1.1 向日葵盘提取物制备

向日葵盘清洗，真空干燥箱中150 ℃烘干4 h，粉碎，过筛，得0.25 mm粉末。超声辅助提取：取一定量向日葵盘粉末加入0.1 mol/L盐酸溶液中，料液质量比1∶15，温度60 ℃，超声功率400 W，超声时间30 min。真空抽滤后去除残渣，滤液旋蒸成浓缩液，干燥，粉碎，即得向日葵盘提取物(HALE)。

1.2 缓蚀剂表征

用紫外光谱法测定提取物中黄酮、绿原酸、果胶等物质的含量。

由于HALE中起缓蚀作用的主要是果胶，因此对HALE中的果胶进行提取：将HALE试样加热溶解，趁热真空抽滤，冷却后加入95%(质量分数)的乙醇静置沉淀24 h，纱布过滤，滤饼用无水乙醇反复洗涤3次，干燥，粉碎即得到HALE中的果胶。然后，用傅里叶变换红外光谱仪对提取的果胶进行分析：将干燥的向日葵盘果胶粉末与KBr以1∶100的质量比混合后，研磨均匀，压片，采用 FTIR-7600型傅里叶变换红外光谱仪进行光谱扫描，扫描波长为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.3 浸泡试验

试验钢为碳钢(45钢)，其化学成分(质量分数)为0.5% C,0.37% Si,0.8% Mn,0.04% P,0.045% S,0.25% Cr,0.25% Ni,0.25% Cu,余量为Fe。将试验钢制成5 cm×2.5 cm×0.2 cm的片状试样，试样经80号砂纸打磨，蒸馏水洗涤、丙酮脱脂后干燥，利用电子天平精确称量之后，分别将片状试样置于添加了不同量HALE的250 mL腐蚀体系(0.5 mol/L H2SO4)中腐蚀48 h(试验温度为15～30 ℃)。试验结束后取出试样，用蒸馏水、丙酮彻底清洗，去除所有腐蚀产物，再次干燥并准确称量。结果取3次试验的平均值。

1.4 电化学测试

将试验钢切割成1 cm×1 cm的试样，在其一面焊接铜线之后用环氧树脂包覆，露出1 cm2的工作面，制成工作电极。测试之前，用金相砂纸打磨工作电极的工作面至镜面。腐蚀介质为0.5 mol/L H2SO4溶液，在腐蚀介质中添加不同量HALE作为缓蚀剂。

电化学测试在IM6ex电化学工作站上进行，并采用标准三电极体系。辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为上述制备的碳钢电极。测试温度为25 ℃。首先，将工作电极浸入腐蚀介质中1 h，建立稳态开路电势(OCP)，设置5 mV扰动电位，在35 mHz～10 kHz的频率范围内进行电化学阻抗(EIS)测试，之后在同一体系中以1 mV/s的扫描速率，-700～+200 mV的扫描范围进行动电位极化(Tafel)测试。

1.5 形貌分析

用去离子水洗涤腐蚀后试样，然后利用VHX-2000型超景深三维显微镜观察腐蚀后碳钢试样表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 HALE成分分析及表征

由紫外光谱法测得HALE中总黄酮含量(质量分数，下同)为1.9%～2.4%，绿原酸含量为0.7%～1.1%，果胶含量为9%～12%。

从图1可知，在提取的向日葵果胶傅里叶红外光谱图中，波数3 442 cm-1处为-OH的不对称伸缩振动峰，波数2 927 cm-1处为C-H键伸缩振动峰，波数1 740 cm-1处为果胶甲酯基中C=O键的伸缩振动峰；波数1 613 cm-1处为自由羧基官能团中的C=O伸缩振动峰。果胶中含有大量的具有缓蚀性能的-OH、-COOH极性官能团。

图1 向日葵果胶的傅里叶红外光谱图Fig. 1 FT-IR spectrum of sunflower pectin

2.2 缓蚀效果评价

2.2.1 失重法

采用失重法对浸泡试验结果进行评定。按式(1)计算腐蚀速率，再根据计算所得腐蚀速率和式(2)计算缓蚀率，结果见图2。

(1)

(2)

式中：vcorr为腐蚀速率；m0和m分别为试样腐蚀前和腐蚀后的质量，g；A为试样的表面积，cm2；t为腐蚀时间，h。ηw为根据失重法计算的缓蚀率；vcorr，0和vcorr,i分别为未添加和添加HALE缓蚀剂条件下的腐蚀速率, mg/(cm2·h)。

从图2可知：在试验所选温度范围内，当温度不变而增加HALE加量，碳钢的腐蚀速率明显降低，缓蚀率提高；当HALE加量不变时，随着温度升高，缓蚀率降低。以上试验结果表明，HALE是一种高效缓蚀剂，15 ℃、HALE加量为0.5 g/L时，缓蚀率就超过90%；当HALE加量达到1.0 g/L后，在所有温度下HALE的缓蚀率基本达到最大，继续增大HALE加量，缓蚀率变化不明显。在腐蚀介质H2SO4中，HALE通过在碳钢表面吸附，阻隔了腐蚀活性位点，对碳钢起到缓蚀作用[8]。HALE加量的增加，会使其表面覆盖度增大，HALE加量达到1.0 g/L，表面覆盖度达到极值，缓蚀率基本达到最大值，HALE处于脱附和吸附的动态平衡状态[9]。

(a) 腐蚀速率 (b) 缓蚀率图2 温度和HALE加量对0.5 mol/L H2SO4溶液中碳钢腐蚀速率和缓蚀率的影响Fig. 2 Effects of temperature and HALE dosage on corrosion rate (a) and inhibition efficiency (b) of carbon steel in 0. 5 mol/L H2SO4 solution

2.2.2 动电位极化曲线

图3为在添加不同量HALE的0.5 mol/L H2SO4溶液中碳钢的动电位极化曲线，结合Tafel外推法得极化曲线参数，并根据腐蚀电流密度和式(3)计算缓蚀率，结果如表1所示。

(3)

式中：ηp为根据腐蚀电流密度计算的缓蚀率；Jcorr,0和Jcorr,i分别为未添加和添加HALE缓蚀剂条件下的腐蚀电流密度。

从图3和表1可知：随着HALE加量的增加，腐蚀电流密度降低，缓蚀率提高，说明添加缓蚀剂后，碳钢腐蚀被抑制，HALE的缓蚀效果显著。自腐蚀电位的最大偏移量为42 mV(小于85 mV)，由此判断HALE是混合型缓蚀剂[10-11]；作为腐蚀倾向的表征量，自腐蚀电位越负，金属发生腐蚀的可能性越大，添加HALE后，自腐蚀电位有所降低，说明HALE的添加抑制了碳钢的腐蚀。与空白(未添加缓蚀剂)对比，添加缓蚀剂HALE后，自腐蚀电位正移，略偏向阳极方向，故HALE属于偏阳极混合型缓蚀剂。HALE缓蚀剂能在碳钢阴阳极区表面成膜，阳极成膜效果略优，阳极碳钢溶解减缓的趋势更显著。

图3 碳钢在添加不同量HALE的0.5 mol/L H2SO4溶液中的动电位极化曲线Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves of carbon steel in 0.5 mol/L H2SO4 solution added with different dosages of HALE

表1 图3中动电位极化曲线的参数
Tab. 1 Parameters of potentiodynamic polarization curves in Fig. 3

HALE加量/(g·L-1)Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)βc/(mV·dec-1)βa/(mV·dec-1)ηp/%0-4823 097.42-245195-0.1-453387.26-1684687.500.5-449134.28-1634295.661.0-44991.83-1594597.032.0-44075.33-1713697.573.0-44563.10-1573597.96

2.2.3 电化学阻抗谱

图4为在添加不同量HALE的0.5 mol/L H2SO4溶液中碳钢的Nyquist图，用ZsimpWin软件拟合得电化学阻抗谱的等效电路，如图5所示，拟合得到的参数见表2。根据电化学阻抗谱拟合得到的电荷转移电阻计算缓蚀率ηr,如式(4)所示，结果也列于表2中。

(4)

式中：Rct，0和Rct，i分别为未添加和添加HALE缓蚀剂条件下的电荷转移电阻。

图4 碳钢在添加不同量HALE的0.5 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist图Fig. 4 Nyquist plots of carbon steel in 0.5 mol/L H2SO4solution added with different dosages of HALE

图5 电化学阻抗谱的等效电路Fig. 5 Equivalent circuit of EIS

表2 图4中电化学阻抗谱的拟合参数
Tab. 2 Fitted parameters of EIS in Fig. 4

HALE加量/(g·L-1)Rs/(Ω·cm2)CPEY0/(μΩ-1·s-n·cm-2nRct/(Ω·cm2)Cdl/(μF·cm-2)ηr/%01.72428.400.8889.711 219.04-0.11.66129.900.91140.75299.2676.170.51.8387.710.91375.04203.1587.061.01.9062.930.910162.84159.0594.042.01.8759.200.904196.22155.9994.303.02.1350.660.906317.80138.6696.94

从图4中可以看到：Nyquist图由单一的高频容抗弧组成，说明HALE主要是通过阻断体系中的电荷转移实现缓蚀[12]；随着HALE加量的增加，阻抗半圆曲率半径增大，阻抗效应增强，电荷转移电阻增加，说明碳钢腐蚀受到抑制；加入HALE前后，Nyquist图的形状保持不变，说明HALE没有改变碳钢的腐蚀机理[13]；当HALE加量达到3.0 g/L时，阻抗半圆曲率半径达到最大，HALE对碳钢腐蚀的抑制最强； Nyquist图和理想半圆仍有所偏差，推测是由于电极表面不平整引起的频散效应。

从表2中可知：在H2SO4介质中添加不同量HALE缓蚀剂后，溶液电阻Rs的值变化不大，且和电荷转移电阻Rct相比可以忽略不计，表明HALE主要是通过改变电荷转移电阻实现缓蚀的；随着HALE加量的增加，介质中电荷转移电阻均迅速增大，当HALE加量为3.0 g/L时，电荷转移电阻迅速增大到317.80 Ω·cm2。双电层电容Cdl随HALE加量增大而减少，常相位角元件CPE的参数Y0也随HALE加量的增大而降低，推测其原因是具有较低介电常数的HALE通过吸附反应代替了金属表面吸附的具有高介电常数的水分子所致[8]。根据电化学阻抗谱的电荷转移电阻计算的缓蚀率和根据极化曲线的腐蚀电流密度计算的缓蚀率均随HALE加量的增加而提高，且两种方法得到的缓蚀率数值差别不大。

2.3 表面形貌

用超景深显微镜对碳钢的表面腐蚀形貌进行分析，结果如图6和图7所示。由图6可以看出：未腐蚀的碳钢试样表面光滑、纹理清晰并且边角棱角分明；经过0.5 mol/L H2SO4腐蚀后，碳钢表面纹理完全消失，表面不光滑且出现不同深度的沟壑，边角发生形变，腐蚀严重；在H2SO4溶液中添加3.0 g/L HALE缓蚀剂后，碳钢试样表面光滑、纹理清晰，边角略有缺失，无明显的腐蚀现象。由图7所示3D图可见，添加缓蚀剂HALE后，碳钢表面蚀坑宽度和深度明显减少甚至消失，说明腐蚀被有效抑制。

2.4 缓蚀机理

2.4.1 腐蚀动力学

采用式(5)所示阿伦尼乌斯公式、式(6)所示过渡态状态方程以及线性拟合分析碳钢的腐蚀动力学行为，所得动力学参数列于表3中。

(5)

(6)

式中：Rc为温度为T时的反应速率常数；Ea为腐蚀活化能；T为热力学温度；R为气体常数；kb为波特曼常数；ΔH为腐蚀焓变；ΔS为腐蚀熵变；A为指前因子；h为普朗克常数。

(a) 腐蚀前 (b) H2SO4溶液中腐蚀后 (c) H2SO4+3.0 g/L HALE溶液中腐蚀后图6 在不同溶液中腐蚀48 h前后碳钢表面显微形貌Fig. 6 Surface morphology of carbon steel corroded for 48 h under different conditions: (a) before corrosion; (b) after corrosion in H2SO4 solution; (c) after corrosion in H2SO4+3.0 g/L HALE solution

(a) 腐蚀前 (b) H2SO4溶液中腐蚀后 (c) H2SO4+3.0 g/L HALE溶液中腐蚀后图7 在不同溶液中腐蚀48 h前后碳钢表面3D图(单位:μm)Fig. 7 3D photos of carbon steel surface corroded for 48 h under different conditions (unit:μm): (a) before corrosion; (b) after corrosion in H2SO4 solution; (c) after corrosion in H2SO4+3.0 g/L HALE solution

表3 不同HALE加量下的腐蚀动力学参数Tab. 3 Corrosion kinetic parameters in different dosages of HALE

从表3可知：在0.5 mol/L H2SO4酸性介质中加入HALE缓蚀剂后，Ea显著提高，而且随着HALE加量的增加，Ea呈现增大趋势，说明添加HALE后碳钢腐蚀能垒升高，腐蚀反应更为困难[14]；ΔH均为正值，说明碳钢的腐蚀过程是一个吸热过程，尤其是随着HALE加量的增加，ΔH增大，说明随着HALE加量增加，碳钢腐蚀需要吸收的热量越多，腐蚀越来越困难。

2.4.2 吸附模型和热力学

根据式(7)所示Langmuir吸附等温式对不同HALE加量条件下的浸泡试验数据进行拟合，结果如图8所示。拟合优度R2为0.998 9，这说明在0.5 mol/L H2SO4酸性介质中HALE在碳钢表面的吸附过程符合Langmuir等温吸附，即缓蚀剂和水分子之间存在竞争吸附，如式(8)所示[15]。

(7)

式中：θ为缓蚀剂HALE在碳钢表面的覆盖度，近似等于缓蚀率；cinh为缓蚀剂HALE的质量浓度，g/L；Kads为Langmuir吸附常数。

(8)

吸附吉布斯自由能ΔGads、吸附焓ΔHads和吸附熵ΔSads等吸附热力学参数可以更好地解释缓蚀剂在金属表面的吸附行为，其值可分别通过式(9)～(11)计算，计算结果列于表4中。

图8 不同温度下在H2SO4溶液中HALE在碳钢表面的Langmuir等温吸附曲线Fig. 8 Langmuir isothermal adsorption curves of HALE on carbon steel surface in H2SO4 solution

ΔGads=-RTln(55.5Kads)

(9)

(10)

ΔGads=ΔHads-TΔSads

(11)

表4 不同温度下的拟合优度及吸附热力学参数Tab. 4 Goodness of fit and adsorption parameters at different temperatures

吸附平衡常数Kads是腐蚀抑制有效性的重要参数之一。从表4可知，Kads随着温度的升高而降低，说明腐蚀反应加快，HALE的缓蚀效果变差。ΔGads<0说明缓蚀剂在碳钢表面的吸附能够自发进行，若该值在-40～-20 kJ/mol范围内，表明HALE在碳钢表面的吸附是物理吸附和化学吸附结合的混合型吸附[15]。ΔHads<0表明HALE在碳钢表面的吸附是放热过程，ΔSads>0表明缓蚀剂的吸附属于熵增过程，HALE在碳钢表面和水分子进行吸附竞争，随着温度升高，HALE缓蚀剂分子热运动加快，出现比较显著的缓蚀剂脱附，体系混乱度增大，熵增，并且脱附使缓蚀效率降低。