分光光度法测定空气中甲醛不确定度评定

贾红丽，吴龙，张艳艳，王萍，程建伟，赵岩，郭建勋，王建惠，于富磊

(青岛市产品质量监督检验研究院，山东青岛 266000)

甲醛是一种挥发性有机化合物，它对皮肤和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用，世界卫生组织已确定其为致癌和致畸物质。室内装饰装修材料及家具使用的粘合剂大多为酚醛树脂或脲醛树脂，甲醛是酚醛树脂或脲醛树脂的生产原料，两种树脂中通常含有少量甲醛单体，从而使得甲醛成为室内空气污染的代表污染物之一。近年来甲醛污染日趋严重，甲醛引起的环境污染已引起人们的高度重视［1–2］。

目前我国关于室内甲醛浓度的评定标准主要有GB 50325–2010(2013 版)《民用建筑工程室内环境污染控制规范》［3］和GB／T 18883–2002 《室内空气质量标准》［4］。甲醛的检测方法主要有GB／T 16129–1995 《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法 分光光度法》中规定的AHMT 分光光度法［5］，GB／T 18204.2–2014 《公共场所卫生检验方法 第2 部分：化学污染物》中规定的酚试剂分光光度法、气相色谱法、光电光度法、电化学传感器法等，其中以酚试剂法最为常用［6］。然而在检测空气中甲醛浓度时，从现场采样到实验室分析，中间环节多，且不同环境中甲醛浓度差别较大，尤其是对测量值接近标准限临界值时，检测结果的不确定度较大。为了准确衡量检测结果，需要对其不确定度进行评定［7］。

笔者依据GB／T 18204.2–2014，采用酚试剂分光光度法检测室内空气中甲醛浓度，按照JJF 1059–2012 《测量不确定度评定与表示》［8］计量技术规范，结合实际检测工作中积累的大量数据，对室内空气中甲醛检测结果的不确定度进行分析，明确了影响检测结果可靠性的关键环节和主要因素，克服了以往资料中甲醛不确定度测定仅通过能力验证项目来评估或采用在同一地点进行多次采样、重复分析方法的不足［9–15］。该评定结果对规范实验室甲醛浓度检测方法以及提高检测结果的准确度具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

大气采样器：IAQ–PRO Ⅱ型，美国SENSIDYNE公司；

电 子 皂 膜 流 量 计：800265–1 型，美 国SENSIDYNE 公司；

紫外可见分光光度计：UV–1800 型，岛津企业管理(中国)有限公司；

电子天平：AL20401 型，Ⅰ级，梅特勒–托利多国际贸易(上海)有限公司

水中甲醛溶液标准物质：编号为BW 3450，批号为16001，标准值为10.2 mg／mL，相对扩展不确定度为3%(k=2)，中国计量科学研究院；

酚试剂：分析纯，纯度为98%，上海源叶生物科技有限公司；

硫酸铁铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

实验用水为蒸馏水。

1.2 溶液配制

吸收液：称取0.10 g 酚试剂于100 mL 容量瓶中，加入蒸馏水溶解并定容至标线，摇匀，此溶液为吸收液原液。量取5 mL 吸收液原液于100 mL 容量瓶中，加入蒸馏水稀释并定容至标线，摇匀，即为吸收液。

甲醛标准储备溶液：10.2 μg／mL，移取1 mL水中甲醛溶液标准物质于1 000 mL 容量瓶中，加入蒸馏水定容至标线，摇匀。

甲醛标准溶液：1.02 μg／mL，移取10 mL 甲醛标准储备溶液于100 mL 容量瓶中，加入5 mL 吸收液原液，用蒸馏水定容至标线，摇匀，静置30 min 后使用。

系列甲醛标准工作溶液：分别移取0，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.5，2.0 mL 甲醛标准溶液，置于9只10 mL 比色管中，分别加入酚试剂吸收液至5 mL，摇匀，配制成甲醛的质量浓度分别为0，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.5，2.0 μg／mL 的系列甲醛标准工作溶液。

1.3 标准工作曲线绘制

按照GB／T 18204.2–2014 测定方法，对系列甲醛标准工作溶液进行测定。以甲醛质量浓度为横坐标、吸光度为纵坐标绘制标准工作曲线。以标准工作曲线斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs。

1.4 实验方法

1.4.1 方法原理

用酚试剂吸收液收集一定体积的空气样品，空气流中甲醛与酚试剂反应生产嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，根据颜色深浅，比色定量。

1.4.2 样品的采集与测定

移取5 mL 吸收液至大泡吸收管中，连接采样泵与吸收管，调节空气流量至0.5 L／min 采集空气样品，并记录采样体积。将采样后样品溶液转移至5 mL 比色管中，用少量吸收液冲洗吸收管，冲洗液一并转移至比色管中，并使总体积为5 mL，摇匀，静置15 min，用1 cm 比色皿，以水作参比，在630 nm波长下，测定各溶液的吸光度。

1.4.3 数学模型

空气中甲醛浓度按式(1)计算。

式中：ρ——空气中甲醛质量浓度，mg／m3；

A——样品溶液的吸光度；

A0——空白溶液的吸光度；

Bs——计算因子，μg／吸光度；

V0——标准状态下的采气体积，L；

Vt——实际采气体积，L；

T——采样点温度，℃；

T0——标准状态下的绝对温度，273 K；

P——采样点大气压，kPa；

P0——标准状态下大气压，101 kPa。

1.4.4 不确定度来源

空气中甲醛测定过程中的不确定度来源主要包括A 类不确定度uA和B 类不确定度。根据测量过程和公式(1)，空气中甲醛浓度测定结果B 类不确定度来源包括吸收液制备及移取引入的不确定度urel(1)、采样体积引入的不确定度urel(2)、吸光度测量引入的不确定度urel(3)和计算因子引入的不确定度urel(4)。

2 测量不确定度评定

2.1 A 类不确定度

选取实验室按照GB18883–2002 规定的程序和条件积累的85 个样品的检验数据，每个样品均进行3 次平行测定，按照JJF1059–2012 计算合并标准偏差。实验室检验的85 个样品中，甲醛质量浓度为0.024 4～0.221 8 mg／m3，平均值为0.083 1 mg／m3，中位值为0.082 9 mg／m3。用贝塞尔公式计算每个样品的相对标准不确定度：

式中：s(j)——3 次测定结果的相对标准不确定度；

n——平行测定次数，n=3；

xi——单次测定值；

按照式(4)计算积累m=85 个样品的合并相对标准不确定度：

其 中s(j) 的 范 围 为0～0.410 3，平 均 值 为0.037 4，中位值为0.024 3。在测定过程中，均按照GB18883–2002 规定进行3 次平行测定，则A 类相对标准不确定度：

2.2 B 类不确定度

2.2.1 吸收液制备及移取引入的相对标准不确定度urel(1)

表1 溶液制备过程中所用量具最大允许误差

同理，定容至100 mL 容量瓶中，由酚试剂含量产生的相对标准不确定度：

定容过程中容量瓶产生的相对标准不确定度：

采样前，移取5 mL 至大泡吸收管产生的相对标准不确定度：

移取过程中和定容至100 mL 容量瓶中，由酚试剂含量产生的相对标准不确定度urel(1，2)和urel(1，2)可忽略不计，则采样前吸收液的制备及移取引入的相对标准不确定度：

2.2.2 标准采样体积引入的相对标准不确定度urel(2)

根据测量过程和公式(2)，标准采样体积受实际采气体积、现场采样温度和大气压力共同影响。

实际采气体积由气体采样泵决定。气体采样泵引入的不确定度主要包括采样泵重复性、准确度和采样泵的校准3 个分量。大气采样器在负载为4.5 kPa，指示值为0.5 L／min 时，重复性为0.2%，服从矩形分布，k=，则重复性引入的相对标准不确定度urel(2，1)=0.002／k=0.001 2。准确性为0.4%，服从矩形分布，k=则准确性引入的相对标准不确定度urel(2，2)=0.004／k=0.002 3。每次采样前，采用皂膜流量计对采样泵进行校准，电子皂膜流量计的相对扩展不确定度Urel=0.67%(k=2)，则采样泵校准引入的相对标准不确定度urel(2，3)=0.0067／2=0.003 4。

温度计校准的扩展不确定度U=0.4℃，k=2。按矩形分布，采样温度引入的相对标准不确定度：

由检定标准JJG 882–2004 《压力变送器检定规程》查得大气压力最大允许误差为0.2%，按照均匀分布(k=2)计算，参考标准大气压力101 kPa，则大气压力引入的相对标准不确定度：

因此样品采集过程中采样体积测定引入的相对标准不确定度：

2.2.3 吸光度测量引入的相对标准不确定度urel(3)

实验所用紫外可见分光光度计波长示值误差为0.2 nm，透射比示值误差为0.2%，按均匀分布k=2，则吸光度测量引入的相对标准不确定度：

2.2.4 计算因子引入的相对标准不确定度urel(4)

计算因子引入的不确定度主要来源于标准溶液制备和标准工作曲线拟合。

（1）标准溶液制备过程引入的相对标准不确定度。水中甲醛溶液标准物质的相对扩展不确定度为3%(k=2)，依据溶液配制过程，由水中甲醛溶液标准物质制备甲醛储备溶液时，由标准物质不确定度、1 mL 移液管(A 级)和1 000 mL 容量瓶共同引入的相对标准不确定度：

甲醛储备溶液配制甲醛标准工作溶液时，依据溶液配制过程，由5 mL 移液管(A 级)、10 mL 移液管(A 级)、100 mL 容量瓶(A 级)共同引入的相对标准不确定度：

配制系列标准工作溶液分别用1 mL(A 级)和2 mL(A 级)刻度移液管移取，选取移取体积最小的0.1 mL 和1.0 mL 参与相对不确定度的评定，溶液移取过程引入的相对标准不确定度：

（2）标准工作曲线拟合引入的相对标准不确定度。标准工作曲线方程采用一次拟合，y=ax+b，其中y为吸光度，x为甲醛质量浓度，a为校正系数，b为标准工作曲线斜率。标准工作曲线方程为y=0.398 5x+0.004 1，不确定度评定相关参数见表2。

表2 标准曲线的拟合及不确定度评定

对预处理好的样品进行3 次测定，测定样品中甲醛质量的平均值ms=0.876 μg，并以此评定由标准工作曲线计算样品中甲醛含量过程中引入的相对标准不确定度。根据贝塞尔公式计算标准曲线的剩余标准差：

标准工作曲线拟合引入的相对标准不确定度：

式中：n——标准系列的点数，n=9；

p——样品测定次数，p=3；

a——标准工作曲线校正系数；

ms——样品中甲醛质量平均值，ms=0.876 μg。

合成上述各不确定度分量，得计算因子引入的相对标准不确定度：

综上所述，计算因子引入的不确定度主要来源于系列标准工作溶液制备过程中移液管准确移取，其次是标准工作曲线拟合和水中甲醛溶液标准物质的稀释。

2.3 合成相对标准不确定度

合成以上各相对标准不确定度分量，则采用分光光度法测定空气中甲醛的相对标准不确定度：

2.4 扩展不确定度

取置信概率P=95%，k=2，则Urel(c)=kurel(c)=2×0.058 6=0.117 2。

3 结语

分光光度法测定空气中甲醛的测量不确定度主要来源于A 类不确定度，其次是系列标准工作溶液制备、标准工作曲线拟合和水中甲醛溶液标准物质的稀释引入的不确定度。此外，采样泵和吸收液制备也对甲醛浓度测定结果影响较大。