电感耦合等离子体质谱法测定手机壳套中14 种可迁移元素

2020-03-26房丹刘荣聪

化学分析计量 2020年2期

房丹，刘荣聪

(广东省梅州市质量计量监督检测所，广东梅州 514072)

手机壳套是对手机外观进行保护或装饰的装饰品，具有防滑、防震、防刮、防摔、耐磨、美观等特点。由于手机品牌和功能不同，手机壳套的种类多种多样，按其材质可分为聚碳酸酯壳、聚氯乙烯壳、TPU 塑胶壳、ABS 壳、聚丙烯壳、皮革壳、硅胶壳、布料壳、金属钢化玻璃壳、绒制壳、绸制壳等。

据国外媒体报道，2018 年全球智能手机共销售14.98 亿部，手机套的用量也与日俱增［1］。手机壳套中的可迁移有害元素主要有铅、镉、铬、汞、锑、砷、硒、钡、锡、锌、钴、铜、锰、镍、锶、钒等［2］，这些可溶性元素经人体手上的汗液、脸部油脂或者婴幼儿啃咬时的唾液迁移至人体内，对人体造成危害［3］。例如铅可对人体免疫系统、神经系统、生殖系统、消化系统等造成危害，对处于生长发育时期的儿童，可引起多系统损伤［4］。部分钒化合物对眼睛和皮肤具有刺激作用，对呼吸道、消化道、血液、神经等具有毒性［5］。过量的锌不仅会抑制机体的正常生长发育，降低机体免疫功能，还会引起雄性动物的不育［6］。锰可以直接进入人体大脑产生神经毒性，还会富集于肝脏，造成肝损伤［7］。过量含铬化合物可引起肾脏损伤，造成肾功能及尿中酶和蛋白含量的改变，严重时可能导致肾脏坏死［8］。因此建立手机壳套中多种可迁移有害元素含量的测定方法具有重要意义。

电感耦合等离子体质谱(ICP–MS)法具有灵敏度高、线性范围广、定量准确、多元素同时测定等特点，已广泛应用于食品、环境、地质等领域中痕量及超痕量元素的检测［9–13］。目前尚无手机壳套中多种可迁移有害元素同时检测的国家或行业标准，也暂无相关文献报道。笔者通过人工模拟汗液试验方法，建立了电感耦合等离子体质谱法测定手机壳套中14 种可迁移元素含量的方法，为提高和控制手机壳套产品质量提供一定的技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：NEXION 300 型，美国珀金埃尔默科技有限公司；

微波消解仪：ETHOS UP 型，意大利莱伯泰科公司；

赶酸仪：YKM–36 型，意大利莱伯泰科公司；超纯水机：Milli-Q Reference 型，美国默克密理博公司；

电子天平：AL204 型，感量为0.000 1 g，梅特勒–托利多仪器(上海)有限公司；恒温水浴锅：HH.S21–8 型，上海博讯实业公司；精密pH 计：PHS–3C 型，上海精密科学仪器公司；

钒、砷、铅、汞、铬、镉、镍、锰、锶、钡、铜、锌单元素标准溶液：质量浓度均为1 000 μg／mL，编号分别为GSB G 62016–90，GSB G 62028–90，GSB G 62071–90，GSB G 62069–90，GSB G 62017–90，GSB G 62040–90，GSB G 62022–90，GSB G 62019–90，GSB G 62031–90，GSB G 62046–90，GSB G 62024–90 和GSB G 62025–90，国家钢铁材料测试中心；

锡、锑单元素标准溶液：质量浓度均为500 μg／mL，编号分别为GSB G 62042–90 和GSB G 62043–90，国家钢铁材料测试中心；

锗、铟、铼、铑单元素内标标准溶液：质量浓度均为1 000 μg／mL，编号分别为GSB G 62073–90，

GSB G 62041–90，GSB G 62064–90，GSB G 62037–90，国家钢铁材料测试中心；

质谱仪调谐溶液：含铍、铈、铁、铟、锂、镁、铅、铀元素，质量浓度均为1 μg／mL，美国珀金埃尔默科技有限公司；

尿素：分析纯，汕头市西陇化工；

氯化钠、氨水：分析纯，广州化学试剂厂；

DL–乳酸：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

硝酸：优级纯，广州化学试剂厂；

氩气、氦气：纯度均为99.999%，广州市广气气体有限公司；

手机壳套样品：共12 批次，购自网上商城、超市和地摊，材质分别为硅胶、聚碳酸酯、聚氯乙烯、布料、皮革、钢化玻璃镜面；

实验用水为超纯水。

1.2 溶液配制

硝酸溶液：体积分数为2%，准确移取20 mL 硝酸于1 000 mL 容量瓶中，用超纯水定容至标线，摇匀，备用。

氨水溶液：体积分数为2.5%，量取103 mL 氨水于1 000 mL 容量瓶中，用超纯水定容至标线，摇匀，备用。

锰、铜、锌、锶、钡混合标准储备溶液：5 μg／mL，分别移取0.5 mL 锰、铜、锌、锶、钡单元素标准溶液于100 mL 容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至标线，摇匀。

钒、铬、镍、砷、锡、镉、铅混合标准储备溶液：500 ng／mL，分别移取0.05 mL 钒、铬、镍、砷、镉、铅和0.1 mL 锡单元素标准溶液于100 mL 容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至标线，摇匀。

汞、锑混合标准储备溶液：5 μg／mL，分别移取0.5 mL 汞和1 mL 锑单元素标准溶液于100 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至标线，摇匀。

汞、锑混合标准中间液：50 ng／mL，移取1 mL汞、锑混合标准储备溶液于100 mL 容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至标线，摇匀。

14 种元素混合标准工作溶液：分别移取0，0.2，1，2，5，10 mL 锰、铜、锌、锶、钡混合标准储备溶液和钒、铬、镍、砷、锡、镉、铅混合标准储备溶液以及汞、锑混合标准中间液于6 只100 mL 容量瓶中，用2%硝酸溶液稀释并定容至标线，摇匀，配制成锰、铜、锌、锶、钡的质量浓度均分别为0，10，50，100，250，500 μg／L，钒、铬、镍、砷、锡、镉、铅的质量浓度均分别0，1，5，10，25，50 μg／L，汞、锑的质量浓度均分别为0，0.1，0.5，1，2.5，5 μg／L 系列混合标准工作溶液。

锗、铟、铼、铑混合内标工作溶液：分别移取0.25 mL 锗、铟、铼、铑4 种单元素内标标准溶液于500 mL 容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至标线，摇匀，配制成锗、铟、铼、铑质量浓度均为500 μg／L 的混合内标工作溶液。

模拟汗液溶液：移取900 mL 水于1 000 mL 烧杯中，加入5 g 尿素、1 g 氯化钠和1 g DL–乳酸，搅拌至所有试剂完全溶解，在轻轻搅拌下逐滴加入2.5%氨水溶液，调节溶液pH 值至(4.4±0.1)。将溶液转移至1 000 mL 容量瓶中，加入水定容至标线，摇匀。

1.3 仪器工作条件

等离子体射频功率：1 300 W；冷却气：氩气，流量为15 L／min；辅助气：氩气，流量为1.2 L／min；雾化气：氩气，流量为1.0 L／min；测定模式：氦模式；四级杆真空度：8.9×10–6Pa；雾化室温度：3℃；蠕动泵转速：24 r／min ；进样时间：30 s；峰型选择：3 点；检测重复次数：3 次；数据采集方式：跳峰。

1.4 样品处理

将样品剪碎，称取约1.0 g 样品置于锥形瓶中，加入50 mL 模拟汗液溶液，在(37±2)℃恒温水浴振荡摇床中以60 次／min 的频率振荡1 h，过滤，制得样品浸泡液［14］。量取10 mL 样品浸泡液于消解管中，加入5 mL 浓硝酸，置于微波消解仪中消解，消解液用赶酸仪加热浓缩至约1 mL，冷却后转移至25 mL 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，即为样品消解液。按相同方法同时做空白试样。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法选择

分别考察直接测定浸泡液和浸泡液经微波消解后测定两种样品处理方法对测定结果的影响。结果发现，直接测定浸泡液时，测定结果的相对标准偏差大于10%，原因可能是手机壳套表面沾有脱模剂或清洗剂，这些物质多为有机聚合物，在浸泡过程中转移至浸泡液中，对检测结果产生基体干扰［15］，而通过微波消解可以较好地解决上述问题，浸泡液经微波消解后测定结果的相对标准偏差小于10%。

2.2 干扰及消除

电感耦合等离子体质谱法测定时的干扰主要有质谱干扰和非质谱干扰两类。质谱干扰主要包括同量异位素干扰、多原子离子干扰、氧化物和双电荷干扰等，表现为质谱峰重叠。非质谱干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰、物理效应干扰等［16］。

通过选择不受同量异位素干扰的待测元素同位素测定来消除同量异位素干扰。14 种可迁移元素中，55Mn 和75As 没有同位素，其它元素分别选择51V，52Cr，60Ni，63Cu，66Zn，88Sr，118Sn，111Cd，137Ba，123Sb，200Hg ，208Pb 同位素进行测定。

将待测各元素分别在He 模式和普通模式两种分析模式下进行考察，发现大部分待测元素在He模式下的背景等效浓度大幅降低，有效消除了背景干扰，故选择He 模式消除多原子离子干扰。

采用质谱仪调谐溶液对仪器进行优化调谐消除氧化物和双电荷干扰。

采用内标校正法消除非质谱型干扰。按照内标元素同位素质量数与待测元素质量数相近的原则选择内标元素。51V，52Cr，55Mn，60Ni，63Cu，66Zn 选择72Ge 作内标；75As，88Sr，111Cd 选择103Rh 作内标；118Sn，123Sb，137Ba 选择115In 作内标；200Hg，208Pb 选择185Re 作内标。

2.3 线性方程和检出限

在1.3 仪器工作条件下，对系列混合标准工作溶液进行测定，以待测元素的质量浓度(x)为横坐标，以待测元素与内标元素响应信号值的比值(y)为纵坐标，绘制标准曲线，计算线性方程和相关系数。在1.3 仪器工作条件下，对空白溶液平行测定11 次，以3 倍标准偏差作为方法检出限。各元素的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表1。

表1 线性范围、线性方程、相关系数及检出限

由表1 可知，14 种元素在各自的质量浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数为0.999 2～0.999 9，方法检出限为0.004～0.400 μg／L。表明该方法满足测定要求。

表2 加标回收与精确度试验结果(n=5)

2.4 加标回收与精确度试验

按人工模拟汗液试验方法，选择本底值较低的样品浸泡液，分别添加5，10，25 μg／L 3 个浓度水平的标准溶液进行加标回收试验，结果见表2。

由表2 可知，样品加标回收率为88.2%～99.5%，测定结果的相对标准偏差为2.5%～9.3%，表明该方法具有较好的准确度和精密度。

2.5 实际样品测定

按所建方法分别对硅胶、聚碳酸酯、聚氯乙烯、布料、皮革、金属钢化玻璃镜面6 种材质各两个批次，共计12 批次的手机壳套实际样品进行测定，结果见表3。由表3 可知，1 号手机壳套样品(玻璃镜面材质，有彩色图案)中有钒检出，是因为钒的盐类呈各种颜色，钒化合物作为颜料加入到样品中，制成了彩色样品；而2 号手机壳套样品(玻璃镜面材质，无色)则没有检出钒元素；硅胶材质的手机壳套样品中锌含量偏高的原因可能是硅胶制品高温成型时添加了氧化锌作为硫化剂；锰及其化合物常用作染料、颜料、塑料、人造塑胶等的原料，因此颜色鲜艳的手机壳套中的锰含量会稍微高些；聚氯乙烯材质的手机壳套中锡含量偏高，是因为生产聚氯乙烯时加入了硫醇甲基锡作为热稳定剂；皮革材质手机壳套中的铬含量比其它材质的含量高，是因为重铬酸盐通常用作皮革的鞣料。