Fenton 工艺处理垃圾渗滤液效果及经济性综述

孙少龙，陈勃言，刘 军

（南京万德斯环保科技股份有限公司，江苏 南京 210000）

1 引言

近年来，随着我国经济高速发展，城乡生活垃圾产生量也逐渐增加。2017 年我国城市生活垃圾清运量为2.1×108t、县城生活垃圾清运量为6.1×107t［1］。由于垃圾自身特性及降水等因素影响，在生活垃圾处理过程中，不可避免地产生了大量垃圾渗滤液。

垃圾渗滤液具有成分复杂、污染物浓度高、水质/ 水量变化大等特点，如不加以妥善处理，必将对垃圾填埋场周边的水环境、土壤环境及公众健康造成严重威胁。RISN-TG023—2016生活垃圾渗沥液处理技术导则建议生活垃圾渗滤液的处理工艺宜选用预处理+ 生物处理+ 深度处理组合工艺，其中深度处理宜以膜处理为主［2］。但膜处理为物理分离过程，不仅不能降解污染物且产生了更难处理的膜浓缩液。在生活垃圾填埋场，长期的膜浓缩液回灌会产生渗滤液水质逐年下降、已建渗滤液处理设施功能逐渐丧失等实际问题。

高级氧化工艺能够实现对有机污染物的氧化降解且没有膜浓缩液的产生，因而成为渗滤液处理行业关注的热点，但其存在运行费用高的问题［3］。因此，如何以较低成本应用高级氧化工艺是目前我国垃圾渗滤液处理行业的关注重点。Fenton 氧化法是依靠羟基自由基（·OH） 降解有机污染物的主流高级氧化工艺之一［4］，其在化工废水处理中广泛应用，但在渗滤液处理的工程实践较少。众多研究［5-11］表明：Fenton 氧化法能够有效去除渗滤液中的有机污染物。然而，由于渗滤液水质的复杂性、研究对象的差异、研究目标的不同等原因，目前尚未见系统的基于Fenton 氧化法的渗滤液处理效率及经济性评价，这在一定程度上限制了Fenton 氧化工艺在垃圾渗滤液处理方面的发展。本研究通过总结Fenton 氧化法处理垃圾渗滤液的相关研究，尝试从经济性角度寻找Fenton 氧化工艺的适用范围，以期能促进Fenton 氧化工艺在垃圾渗滤液处理行业的应用。

2 Fenton 氧化机理

废水的Fenton 处理按流程大致可分为酸化、氧化、碱化和混凝4 个阶段，其中氧化和混凝是去除COD 的2 个主要途径［9，12］。Fenton 氧化利用Fe2+和H2O2反应产生自由基进而氧化有机物，被广泛接受的自由基反应机理如下［13］：

3 Fenton 氧化处理垃圾渗滤液效果及经济性分析

理论上讲，Fenton 氧化法可用于处理垃圾渗滤液原液［7］、原液预处理后出水［12，14］、渗滤液生化处理出水［6］、渗滤液经MBR-NF 处理后的NF 浓缩液等［15］不同工艺段的产水。本研究主要讨论Fenton 工艺用于渗滤液原液处理、生化出水深度处理和NF 浓缩液处理。

3.1 原液

Fenton工艺处理渗滤液原液结果见表1。渗滤液原液COD 浓度为2 360～16 620 mg/L，COD 浓度的变化与渗滤液来源、垃圾填埋龄及取样前几日的降水情况等相关。由于渗滤液中的CO32-/HCO3-、NH4+及有机酸等对pH 具有缓冲作用，渗滤液原液的pH 一般在8.0～8.5。

采用Fenton 氧化法处理原液时，多从反应初始pH、混凝pH、Fenton 试剂投加量（H2O2和Fe2+） 和反应时间等因素考察其对COD 的去除效率。结果表明，Fenton 氧化法处理渗滤液原液时，最佳的反应初始pH和混凝pH 分别为3.0～4.0和8.0左右，COD 去除率可达55%～85%。

不同研究对于Fenton 试剂投加量、反应时间对Fenton氧化法去除COD 效果的影响并不一致，这可能与渗滤液原液成分复杂有关。如Mohajeri等［16］和李平等［17］在进水COD 相近，反应时间相同，初始pH 和混凝pH 均相同的条件下，得到的COD 去除率相近，分别为55.5%和54.2%。但李平等［17］采用的H2O2和Fe2+投加量分别为Mohajeri等［16］采用的H2O2和Fe2+投加量的2.9 倍和1.76倍。

表1 Fenton 工艺处理渗滤液原液

3.2 生化出水

Fenton 工艺处理渗滤液生化出水见表2。由表2 可以看出，渗滤液生化出水的COD 在590～1 815 mg/L 波动。渗滤液经生化处理后，碱度大幅度降低，可降解COD 和总氮浓度大幅度降低，COD以不可生物降解COD 为主，pH 在7.5～8.0，与常规渗滤液处理站生化段运行工艺相符。采用Fenton 工艺处理生化出水时，COD 去除率可达70%～90%（巫晶晶等［21］的研究除外，其最高COD 去除率为54%），大多集中在70%～80%。这可能是由于相较于渗滤液原液，生化处理出水的水质差异性更小。

表2 Fenton 工艺处理渗滤液生化出水

3.3 NF 浓缩液

Fenton 工艺处理NF浓缩液结果见表3。

由表3 数据可以看出，渗滤液NF 浓缩液的COD 在1 330～4 416 mg/L，COD 浓度与生化处理的工艺及运行效果、NF 处理膜产水率的设定及NF膜系统运行模式等相关。NF 浓缩液内含有大量的难生物降解有机物以及Ca2+、Mg2+、SO42-、CO32-等离子。

采用Fenton 工艺处理渗滤液NF 浓缩液时，出水COD 为220～1 080 mg/L，最高COD 去除率可达68%～86%。

表3 Fenton 工艺处理NF 浓缩液

3.4 混凝与氧化

Fenton 工艺通过混凝与氧化对渗滤液中有机物进行去除，Fenton 试剂投加量对氧化段和混凝段COD 去除贡献率有明显影响［9，12］。H2O2浓度从低浓度逐渐升至最佳浓度时，氧化段COD 去除率随之增加，混凝段COD 去除率则逐渐降低。这是因为随着H2O2投加量的增加，体系中·OH 逐渐增加，氧化能力也随之增强，随着H2O2投加量进一步增加，过量H2O2消耗·OH，影响氧化去除能力，且H2O2在碱性条件下会分解产生水和氧气，使污泥絮体沉降性能变差，从而影响混凝去除COD 的效率。Fe2+浓度同样存在临界值，当Fe2+浓度低于临界值时，氧化段COD 去除率随Fe2+浓度增加而逐渐增加，当Fe2+浓度达到临界值时，氧化段COD 去除率最高。混凝段COD 去除率也随着Fe2+浓度增加而增加。这是由于随着Fe2+投加量的增加，体系中产生·OH 的能力逐渐增加，但当Fe2+投加量超过临界值后，过量Fe2+会抑制·OH 的产生，但增强了混凝作用。

王云海等［8］采用混凝-Fenton 工艺处理NF 浓缩液，COD 去除率达到80%以上。其中，混凝段COD 去除率为67%，Fenton 工艺段最高COD 去除率为39%。这与王峻等［9］结论一致，即采用Fenton 工艺处理垃圾渗滤液时，混凝段的COD 去除贡献率要大于氧化段的COD 去除贡献率。汪晓军等［27］在某渗滤液处理工程上也发现了类似现象，该工程深度处理工艺为生化出水-混凝-Fenton-BAF，其前置混凝段的COD 去除贡献率为78%，Fenton 段的COD 去除贡献率为22%。

3.5 经济性分析

不同研究中的Fenton 试剂成本并无直接可比性，使得其结果对于工程经济性的比较不够直接。因此，本研究对Fenton 试剂成本进行了归一化处理，其中，27.5% H2O2价格按2 500 元/m3；FeSO4·7H2O 价格按1 000 元/t计。则Fenton 工艺处理渗滤液时的Fenton 试剂费用见图1。

图1 Fenton 氧化法处理垃圾渗滤液试剂费用对比

如图1 所示，因所得数值波动范围过大，故采用中位数进行后续的比较分析，处理不同工艺段废水时Fenton 试剂的H2O2费用中位数趋势为：原液（22.50 元/m3） ＞NF 浓缩液（10.22 元/m3）≈生化出水（11.25 元/m3），FeSO4·7H2O 费用变化趋势为：原液（4.19 元/m3） ＞生化出水（3.89 元/m3） ＞NF 浓缩液（2.50 元/m3）。这是因为与渗滤液原液相比，生化出水COD 含量更低，因而所需要的Fenton 试剂量减少；与生化出水相比，NF 浓缩液中COD 浓度更高，因而需要的Fenton试剂量更多。随着Fenton 氧化法在渗滤液处理流程位置的后移，吨水H2O2费用波动逐渐增加，而FeSO4·7H2O 费用波动逐渐降低。这是因为不同项目在渗滤液原液的水质差异基础上，又叠加了处理流程和运行状态的差异，从而使得同一工艺段出水的水质差异较大，因此导致Fenton 试剂费用出现了更大的变化。

从Fenton 试剂费用来看，H2O2费用占Fenton试剂总费用的70%以上，即H2O2（使用量和采购价） 成为Fenton 工艺费用的决定性因素。理论上讲，H2O2的使用量与渗滤液中COD 含量或拟去除COD 的量相关。因此，从前述Fenton 工艺中混凝与氧化作用的占比可知，在Fenton 工艺前设置混凝处理，可大幅度降低渗滤液中COD 含量（约50%），从而降低H2O2使用量以降低Fenton 试剂费用。陆和炜等［28］统计的Fenton-BAF 工艺在渗滤液处理工程中的应用情况也说明，采用生化出水-前置混凝-Fenton 工艺时的Fenton 试剂成本明显低于采用生化出水-Fenton/ 一级Fenton 工艺的Fenton 试剂成本。

从酸化步骤费用来看，Fenton 工艺需维持pH在2.5～3.0 最佳。渗滤液中碱度随渗滤液处理流程延长而降低，根据项目运行数据，渗滤液原液经生化处理后，碱度可由103～104mg/L 降至600 mg/L以下。因此，采用Fenton 氧化法处理渗滤液原液的经济性进一步降低。

从碱化和混凝步骤费用来看，碱化和混凝步骤对经济性的影响较小。渗滤液经Fenton 氧化法处理后，碱度基本完全消耗，碱化所需的液碱量和混凝所需的混凝剂投加量均与处理水量相关。因此，水量最少的NF 浓缩液在碱化和混凝段消耗的试剂费用最少，为原液和生化出水消耗费用的25%～30%。

但在比较Fenton 氧化法处理生化出水和NF浓缩液的经济性时，还应注意到：①NF 膜系统的吨水处理成本一般为7.5 元/t（电费2 元/t、药剂耗材费4 元/t、膜更换费1.5 元/t）；②NF 膜系统的投资成本受处理规模、设备品牌及产地、材质等因素影响明显，换算为吨水处理的一次性投资成本一般为3 000～8 000 元/t。

4 结论

1） 根据文献统计，Fenton 氧化法处理渗滤液原液、生化出水和NF 浓缩液并达到最高COD 去除率时，H2O2成本中位数分别为22.50、11.25、10.22 元/m3，FeSO4·7H2O 成本中位数分别为4.19、3.89、2.50 元/t。Fenton 试剂成本具有逐渐降低的趋势。

2） 在渗滤液处理工程中，采用Fenton 氧化法处理生化出水和NF 浓缩液的经济性要高于处理渗滤液原液的经济性。在比较Fenton 工艺处理生化出水和NF 浓缩液的经济性时，不宜只从Fenton氧化法自身考虑，应同时考虑NF 膜系统的投资和运行成本。

3） Fenton 氧化法与前置混凝工艺的结合应用可减少Fenton 氧化步骤的COD 浓度，从而降低H2O2投加量并进一步降低Fenton 试剂费用。