不同储藏温度下玻璃罐装番茄酱色泽变化的动力学研究

刘忆冬 ，江 英 ，陈 龙 ，张 晖

（1.江南大学食品学院，江苏 无锡 214122；2.石河子大学食品学院，新疆 石河子 832003）

番茄酱专用番茄的种植对气候要求较高，适宜生长地区集中在北纬34°~50°之间。全球能够大面积种植加工番茄的地区集中在美国的加州河谷、地中海沿岸和中国西部的少量地区[1]。我国是世界第三大番茄酱生产国，生产的番茄酱因质优价廉畅销亚洲、欧洲和美洲等地区。目前我国番茄产地主要集中在新疆、甘肃和内蒙古等地。2017年全国番茄种植面积约6.67×104hm2，其中新疆占 5.34×104hm2，番茄酱加工企业182家，其中新疆127家[2]。

新疆独有的地理优势非常适宜番茄生长。由于昼夜温差大、气候干燥、光热资源丰富，新疆番茄的番茄红色素和干物质含量均高于其它地区的平均值，是加工番茄酱的优质原料，新疆生产的番茄酱95%以上都用于出口。

然而目前新疆有些番茄酱出口企业发现番茄酱在储藏过程中会出现色泽变暗、色差值小于产品标准值的现象，并已成为当前制约新疆番茄产业发展的重要因素。番茄酱色泽变暗主要由非酶褐变引起。关于非酶促褐变，国内外进行了较多的研究[3-7]。在褐变动力学研究方面，Burdurlu等[8]研究认为，浓缩苹果汁在贮藏过程中的非酶褐变符合零级动力学模型；任珂等[9]认为，青花菜贮藏过程中黄色度b*的变化符合Arrhenius模型；刘春菊等[10]发现，速冻莲藕片的总色差和亮度变化符合零级反应。但有关番茄酱的非酶褐变反应及其动力学研究报道甚少。

本文以新疆玻璃罐装番茄酱为研究对象，测定其在不同贮藏温度（10、25、35℃）下的色泽相关指标，并进行动力学研究，以期为番茄酱贮藏过程中由非酶褐变引起的色泽劣变的预测提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

1.1.1 主要材料

玻璃罐装番茄酱（24 °Brix），500 g，新疆石河子宝路番茄酱有限公司产品。

1.1.2 仪器与设备

DHP-9052型恒温箱，珠江电器有限公司；722型分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；2010-LCA型液相色谱仪，日本岛津公司；HPG-200型全自动色差仪，杭州多莫科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 原料处理

将玻璃罐装番茄酱分别置于不同温度下（10、25、35℃）储藏，每隔1个月对玻璃罐装番茄酱色泽相关

式中：L0*、a0*和b0*表示标准白板读数；L*值表示亮度值；a*表示红绿值；b*表示黄蓝值。

1.2.4 5-羟甲基糠醛（5-HMF）含量的测定

参照Murata等[12]的方法测定。色谱柱：Agilent Zorbax EclipseXDB-C18；流动相甲醇∶水(9%∶91%)；流速1.0 mL/min；检测波长284 nm；柱温40℃；进样量 20 μL。

1.2.5 反应动力学研究

对贮藏过程中番茄酱的褐变指数（A420）、5-羟甲基糠醛（5-HMF）含量、色泽参数和ΔE等指标运用零级、一级和复合动力学模型进行拟合。褐变指数拟合方程如下：

零级反应动力学方程：

一级反应动力学方程：

复合动力学模型：

式中：A为t时的褐变指数；A0为褐变指数起始值；K0、Kl、K均为褐变速率常数；t为时间（月）。

5-羟甲基糠醛（5-HMF）含量、色泽参数和ΔE等均采用类似的方程进行拟合。

温度对各指标变化速率常数的影响符合阿内尼乌斯(Arrhenius)式[6]：

式中：K为速率常数；K0为指数系数；Ea为活化能（kcal/mol）；R 为摩尔气体常数（1.987 cal/mol）；T为热力学绝对温度。

对Arrhenius方程两边取对数可得：lnk=lnk0-Ea/RT。取283 K、298 K、308 K时的速率常数k值，以lnk为纵坐标、1/T为横坐标进行线性回归，得斜率为-Ea/R，进而计算出活化能Ea。

1.2.6 数据处理

利用SPSS 18.0和Excel 2010进行试验数据的处理。指标进行测定。

1.2.2 褐变指数（A420）的测定

参照罗昌荣等[11]的方法略改进。取适量番茄酱处理后于7 000 r/min离心10 min，取上清液在420 nm处测定吸光度A420。蒸馏水作空白。

1.2.3 色泽参数的测定

利用全自动色差仪，测定24°Brix番茄酱的L*、a*、b*值，并由公式（1）计算 ΔE值。

2 结果与分析

2.1 储藏温度对番茄酱褐变指数的影响

由图1可知，10℃下番茄酱的褐变指数基本保持不变，说明在此温度下，玻璃罐装的番茄酱不太容易发生非酶褐变反应；25℃下，番茄酱的褐变指数缓慢上升；35℃下，褐变指数急速上升，非酶褐变严重。由此可推测，在相同贮藏条件下，降低贮藏温度，可降低番茄酱的褐变程度。此结论与江英等[13]和陈龙等[14]结论相似。

2.2 储藏温度对番茄酱5-羟甲基糠醛含量的影响

5-羟甲基糠醛是葡萄糖脱水形成的醛类化合物，进一步聚合形成有色物质，使产品色泽加深，因而5-羟甲基糠醛的含量常作为研究食品色泽的指标。由图2可知，随着储藏时间的延长，5-羟甲基糠醛含量在10℃储藏环境中变化并不显著；在25℃的储藏环境中，5-羟甲基糠醛含量有所增加；在35℃的储藏环境中，其积累速度最快，变化最为显著（P＜0.05）。

2.3 储藏温度对番茄酱色泽参数的影响

如图3、图4和图5所示，玻璃罐装番茄酱在不同温度下储藏，其a*、b*和L*值均呈下降趋势，这和储藏过久的番茄酱色泽变暗是相符的。在10℃环境中，红值a*、黄值b*和亮度值L*变化均不明显，有良好的稳定性，说明此温度对L*、a*和b*未产生明显的影响。但在25℃和35℃条件下，L*、a*和b*均发生了较大幅度的变化（P＜0.05），尤以35℃储藏的番茄酱变化最为明显。35℃下番茄酱的L*值由最初的36.38降到13.26，a*值由37.18降为10.02，b*值由26.49降为12.82。说明同等储藏条件下，低温可延缓番茄酱色泽的变暗，高温会加剧番茄酱色泽的劣变。

如图6所示，番茄酱的色差值△E在10℃条件下上升趋势缓慢，总体变化不显著；25℃和35℃的储藏条件下均呈现出不断上升的趋势。在25℃环境中，色差值△E前期变化较小，但后期加速，总体变化显著（P＜0.05）；在35℃环境中，色差值△E从储藏开始就保持了较快的增加速率，变化显著（P＜0.05）。

2.4 不同储藏温度下番茄酱各指标变化动力学研究

如表1所示，在对各个指标分别进行零级、一级动力学和复合模型进行拟合后发现，褐变指数、5-羟甲基糠醛含量在10℃环境中相关系数均较小，不能判断反应类型，在25℃和35℃中基本符合一级反应；L*值、a*值和b*值较符合一级反应模型，L*值在一级反应中的相关系数分别为0.902、0.915、0.927，a*的相关系数分别为 0.901、0.927、0.929；b*的相关系数分别为0.905、0.907、0.928；色差值 △E基本符合零级反应模型，其相关系数分别为0.912、0.917和0.915。

表1 玻璃罐装番茄酱储藏过程中各指标变化的速率常数和相关系数Table 1 Rate constant of each index change and the correlation coefficient for canned tomato paste in glass during storage

利用Arrhenius公式对各指标变化所需活化能进行计算，结果如表2所示。褐变指数在25℃和35℃环境下符合一级反应，活化能达到74.30 kJ/mol，这与Ibarz等[15]报道梨汁中的62.79 kJ/mol相当。亮度值L*、红值a*和黄值b*基本符合一级反应模型，并且随着储藏温度的升高，其相关系数也不断增加。亮度值L*在35℃的活化能较小，为45.46 kJ/mol，比Hande报道的苹果浓缩汁的359.74 kJ/mol的活化能要低很多[16]。色差值△E更加符合零级反应模型，活化能为64.21 kJ/mol。

表2 玻璃罐装番茄酱储藏过程中动力学参数Table 2 The kinetic parameters of the glass canned tomato paste during storage

3 结论

（1）玻璃罐装番茄酱在10℃下储藏12个月后各指标变化不明显。在25℃下储藏，褐变指数、色差值△E和5-羟甲基糠醛含量呈明显上升趋势，亮度L*值、红值a*、黄值b*呈明显下降趋势。35℃下储藏，各指标变化进一步加剧。

（2）对玻璃罐装番茄酱各指标变化用动力学反应模型分析后发现：亮度L*值、红值a*和黄值b*符合一级反应模型，色差值△E符合零级反应模型，褐变指数和5-羟甲基糠醛含量在10℃环境中变化不显著，不能判断反应类型，在25℃和35℃中基本符合一级反应模型。褐变指数、5-羟甲基糠醛含量、L*值、红值a*、黄值b*和色差值△E等各指标变化的活化能分别为 74.30、65.22、45.46、55.72、102.26 和 64.21 kJ/mol。