Pb-TKX-50燃烧催化剂的合成及热分解性能

崔子祥，甘俊珍，范 杰，赵凤起，薛永强，肖立柏

(1.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065；2.太原理工大学应用化学系，山西 太原 030024)

引 言

燃烧催化剂具有调节燃速和降低压强指数的功能，因而成为调节和改善固体推进剂性能的重要组分。与传统的含能材料(RDX、TNT、CL-20和HMX等)相比，四唑类含能材料具有密度大、含氧量高、生成焓高、爆速大、产气量高、感度低等特点，成为含能燃烧催化剂的首要选择。二羟基联四唑羟胺盐(TKX-50)首次由Klapötke等[1]合成，具有储能高、密度高、感度低、毒性低、易合成等性能，是含能离子盐中的突出代表。毕福强等[2-3]研究了TKX-50的热稳定性、机械感度以及TKX-50与推进剂的相容性和相互作用，发现其热分解峰温(294.14℃)高于RDX；热安定性也能满足含能材料的需要；机械感度远低于HMX和RDX，且与推进剂的相容性良好。李猛等[4]计算了TKX-50的能量特性，理论比冲(2623.7 N·s/kg)比RDX(2617.2N·s/kg)高；特征速度(1674.9m/s)高于其他含能添加剂，燃气相对平均分子质量(21.32)小。Sinditskii等[5]研究了TKX-50的燃烧特性和理化性能，结果发现TKX-50的燃速比HMX大，接近CL-20；在固相和液相中的分解速率比RDX略高。Badgujar等[6]研究表明，在合成TKX-50的过程中产生了大量的酸性有害废水，但对环境无不良影响，说明TKX-50是一种环保的高能量材料。

燃烧催化剂中引入金属元素可以提高催化剂的催化性能[8]。汪营磊等[8]研究表明，含锆金属的燃烧催化剂有望解决双基推进剂的燃速调节及声震荡不稳定燃烧等问题。赵凤起等[9]研究表明，四唑的铅盐或铜盐催化剂具有较好的催化作用，并且四唑化合物的铜、铅盐和其他催化剂复合使用时，都能够提高推进剂的燃速，并产生低压强指数区，表明四唑类金属化合物在推进剂中作为燃烧催化剂具有广泛的应用前景。柴玉萍等[10]合成了双四唑，并且以双四唑为母体，制备了双四唑的钾盐(K2BHT)，结果表明双四唑钾盐感度低于双四唑本身。崔子祥等[11-12]研究发现，1,1′-二羟基-5,5′-联四唑锆盐(Zr(BHT)2)和1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钛盐(Ti-BHT)既能保持原有四唑化合物高能环保的优点，同时其感度要比联四唑羟基化合物的低。

联四唑类化合物的金属盐在炸药和火箭燃料组分方面都具有很好的应用前景。为了给燃烧催化剂提供更多的候选物质，以及改善催化剂的催化性能，本研究合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑羟胺铅盐(Pb-TKX-50)，研究了其与推进剂的相容性，并采用差示扫描量热法和热重法，研究了不同升温速率下的热分解性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

二氯乙二肟，江西洛特化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，天津市光复科技有限公司；叠氮化钠，成都西亚试剂有限公司；无水乙醚，南京宁试化学试剂有限公司；浓盐酸，成都市科龙化工试剂厂；盐酸羟胺，天津市风船化学试剂科技有限公司；硝酸铅, 天津市福晨化学试剂厂。

TENSOR 27型傅里叶红外光谱仪，BRUKER公司；VARI-EL-3型元素分析仪，德国Exementar公司；JSM-7001F型场发射电子扫描显微镜，日本电子株式会社；204HP型DSC差示扫描量热仪，德国耐驰公司；Netzsch STA 449 F5型差热-热重分析仪，德国耐驰公司；WL-1型火炸药撞击感度仪、WM-1型火炸药摩擦感度仪，西安近代化学研究所；真空安定性测试仪，爱迪赛恩公司。

1.2 样品制备

二叠氮基乙二肟(DAzGO)和1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(H2BHT)具体的合成过程参考文献[13-14]。Pb-TKX-50的合成路线如下：

1.2.1 TKX-50的合成

取10.30g制备的H2BHT固体，将其溶解于100mL蒸馏水中，在25℃下逐滴加入含4.20g氢氧化钠的水溶液，充分搅拌反应1h后有白色固体析出，加热至80℃，白色固体全部溶解，逐滴加入含7.20g盐酸羟胺的水溶液，搅拌反应1h，停止加热后，将其放入冰箱中冷却过夜，析出颗粒较大的晶体，经过滤、水洗、干燥得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑羟胺盐(TKX-50)晶体10.52g，产率为89.1%。

IR(KBr), ν(cm-1)：3400，3221，3082(O—H伸缩振动)，2922(N—H伸缩振动)，2683，1578，1522(C=N伸缩振动)，1427(N=N伸缩振动)，1235(C—N伸缩振动)，1171(N—H剪切振动)，1008，816，721(四唑骨架振动)。

元素分析(C2H8N10O4,%):理论值，C 10.17，H 3.41，N 59.31；实测值，C 10.11，H 3.52，N 59.27。

1.2.2 Pb-TKX-50的合成

称取8g的TKX-50晶体，将其溶于2000mL蒸馏水中，备用。称取硝酸铅固体，然后将其配制成100mL浓度为0.5mol/L的硝酸铅溶液，将其滴加到TKX-50溶液中，滴加完毕后，室温下搅拌3h，然后放入冰箱中过夜，再经过滤、水洗、干燥，得到13.27g的Pb-TKX-50，产率为79.04%。

IR(KBr), ν(cm-1)：3577、3471(O—H伸缩振动)，2913(N—H伸缩振动)，1593(C=N伸缩振动)，1415(N=N伸缩振动)，1215(C—N伸缩振动)，1155(N—H剪切振动)，1057、996(四唑骨架振动)，739(O—Pb伸缩振动)。

通过对比Pb-TKX-50和配体TKX-50的红外谱图发现，Pb-TKX-50的谱图中出现了氧和金属的振动峰，并且其他官能团的峰位都有移动，说明配体和金属Pb2+已经发生了反应。此外，在2913cm-1和1155cm-1出现了N—H键的特征峰，佐证了羟胺基的存在。

元素分析(C2H6N10O4Pb·3H2O,%)：理论值，C 4.85，H 2.42，N 28.27， Pb 41.81；实测值，C 4.91，H 2.45，N 28.19，Pb 36.42。

1.3 性能测试

1.3.1 感度测试

实验中使用的推进剂主要组分是NC和NG，还有DEP和少量的其他组分。按照GJB770A-97方法601.2，使用WL-1型火炸药撞击感度仪测定撞击感度，用特性落高H50表示。测试条件:落锤质量2kg；药量30mg。

按照GJB770A-97方法602.1，使用WM-1型火炸药摩擦感度仪测定摩擦感度，用爆炸概率(P/%)表示。测试条件：摆锤质量1.5kg；摆角66°；样品质量20mg；表压2.45MPa；测试温度15～25 ℃；相对湿度≤80%。

1.3.2 相容性测试

采用真空安定性测试仪，按照国军标GJB772A-97方法研究了Pb-TKX-50燃烧催化剂与双基系推进剂主要组分吸收药(XSY)、RDX、DINA、DEP、NC的相容性。

1.3.3 热稳定性测试

采用204HP型DSC差示扫描量热仪测试了Pb-TKX-50和TKX-50的热分解过程。升温速率10K/min，氮气气氛，流速30mL/min。

2 结果与讨论

2.1 Pb-TKX-50燃烧催化剂对推进剂感度的影响

在推进剂中加入Pb-TKX-50，测得其感度如表1所示。

表1 加入Pb-TKX-50前后推进剂的机械感度

由表1可以看出，在推进剂中加入Pb-TKX-50燃烧催化剂后，其撞击感度增大，摩擦感度减小。

2.2 Pb-TKX-50燃烧催化剂与推进剂组分的相容性

Pb-TKX-50燃烧催化剂与双基系推进剂主要组分XSY、RDX、DINA、DEP、NC的相容性结果表明，Pb-TKX-50与XSY、NC、RDX、DINA和DEP的净放气量分别为2.35、1.94、1.31、1.66和1.54mL，即净放气量R均小于3，表明Pb-TKX-50与XSY、NC、RDX、DINA和DEP相容性良好，满足制备推进剂样品的要求，可以应用于推进剂中。

2.3 Pb-TKX-50燃烧催化剂对推进剂主要组分热分解性能的影响

将Pb-TKX-50催化剂与XSY、RDX、DINA分别按质量比1∶6混合，在升温速率为10K/min条件下测得其DSC曲线如图1所示。

图1 Pb-TKX-50催化剂与XSY、RDX和DINA混合物的DSC曲线Fig. 1 DSC curves of the mixtures of Pb-TKX-50 with XSY, RDX and DINA

由图1(a)可以看出，Pb-TKX-50燃烧催化剂对XSY、RDX和DINA的热分解性能影响不同，XSY中加入Pb-TKX-50后其分解峰温降低；RDX和DINA中加入Pb-TKX-50后分解峰温增加。

2.4 热稳定性分析

图2为Pb-TKX-50和TKX-50的DSC曲线。

图2 TKX-50和Pb-TKX-50的DSC曲线Fig. 2 DSC curves of TKX-50 and Pb-TKX-50

由图2可知，TKX-50和Pb-TKX-50的主峰分解温度分别为516.75和556.85 K，表明形成Pb-TKX-50金属盐后其主峰分解温度高于TKX-50的主峰分解峰温，说明TKX-50中引入金属元素Pb后形成的金属盐热稳定性提高。

2.5 Pb-TKX-50燃烧催化剂的热分解行为

2.5.1 热分解性能

采用差热-热重同步分析仪，在升温速率为10.0K/min条件下测得Pb-TKX-50的TG-DSC曲线，结果见图3。

图3 升温速率10K/min时Pb-TKX-50的TG-DSC曲线Fig. 3 TG-DSC curves of Pb-TKX-50 at 10K/min

从图3中可以看出，Pb-TKX-50的TG曲线在376.00K有明显质量损失，而对应DSC曲线有吸热峰为失去结晶水阶段；在温度达到562.56K以后， Pb-TKX-50的DSC曲线上出现了向下的放热峰，对应Pb-TKX-50热分解峰温为562.56K。

2.5.2 非等温热分解动力学

在升温速率分别为2、5、10、15K/min下，Pb-TKX-50燃烧催化剂的DSC和TG曲线见图4。

图4 不同升温速率下Pb-TKX-50的DSC和TG曲线Fig. 4 DSC and TG curves of Pb-TKX-50 at different heating rates

由图4(a)可知，随着升温速率(β)的增加，Pb-TKX-50热分解峰温向高温方向移动，即升温速率越大热分解峰温度越高。从图4(b)可以看出，不同升温速率下Pb-TKX-50的TG曲线趋势相同；当温度达到650K以后，Pb-TKX-50几乎不再分解。

通过Ozawa法[15](式(1))和Kissinger法[16](式(2))计算Pb-TKX-50的热分解动力学参数，得到表观活化能(E)、线性相关系数(r2)和指前因子(Ak)分别列于表2。

(1)

(2)

表2 Pb-TKX-50的热分解动力学参数

由表2结果可知， Ozawa法和Kissinger法计算的活化能分别为181.45和182.49kJ/mol，两者相差不大，且r2>0.98，说明计算结果准确。Pb-TKX-50燃烧催化剂在不同反应深度下的热分解活化能计算结果如表3所示。

表3 Pb-TKX-50燃烧催化剂在不同反应深度下的热分解反应活化能

由表3可知，当反应深度(α)为0.145～0.305时活化能变化较小。根据Doyle法[17-18]，公式(2)变形为：

lgG(α)=lg(AEo/Rβ)-2.315-0.4567Eo/RT

(3)

式(3)中，对于任何热分解机理函数，lgG(α)与1/T呈线性关系。将热分解的41种机理函数[19]分别代入式(3)，得到的热分解活化能(Ed)与Ozawa法结果接近，具有良好的线性关系，则此机理函数即为热分解的反应机理函数[15]。表4是根据第19种反应机理得到lgG(α)与1/T的线性拟合结果。

表4 Pb-TKX-50燃烧催化剂的lgG(α)与1/T线性拟合结果

2.5.3 热爆炸临界温度

由图4不同升温速率下Pb-TKX-50的DSC曲线，计算得到自加速分解温度(TSADT)和热爆炸临界温度(Tbpo)。升温速率分别为2、5、10、15K/min时，起始温度Te分别为517.29、531.13、537.33和543.45K，结合表1中的热分解峰值温度Tp，再根据文献[14-15,20]，由公式(4)计算Teo和Tpo。

(4)

式中：Teo、TPo分别是β→0时的Te、TP。

由于TSADT=Teo，计算得到Pb-TKX-50的TSADT=Teo=500.53K，Tpo=531.46K，根据Zhang-Hu-XieF法[21-22]，由公式(5)计算得到PbTKX-50燃烧催化剂的热爆炸临界温度Tbpo=544.33K。

(5)

2.5.4 热力学计算

根据文献[23]中的计算方法，由公式(6)～(8)计算得到Pb-TKX-50燃烧催化剂的分解自由能(ΔG≠)，活化焓(ΔH≠)和活化熵(ΔS≠):

(6)

ΔH≠=Ek-RTPoΔG≠ΔS≠

(7)

ΔG≠=ΔH≠-TPoΔS≠

(8)

式中：KB为Boltzmann常数，KB=1.3807×10-23J/K；h为Plank常数，h=6.626×10-34J/K。计算得Pb-TKX-50催化剂的分解自由能ΔG≠=158.87kJ/mol，活化焓ΔH≠=187.03kJ/mol，活化熵ΔS≠=52.98J/mol。

3 结 论

(1)在推进剂中加入Pb-TKX-50燃烧催化剂，可以改善推进剂的撞击感度和摩擦感度，且与推进剂组分的相容性良好。Pb-TKX-50的主峰分解温度相对于TKX-50的主峰分解温度显著提高，说明其热稳定性显著提高。

(3)Pb-TKX-50的自加速分解温度和热爆炸临界温度都较高，且焓值较大，表明其热稳定性好，在常温下不易发生分解。

(4)Pb-TKX-50的分解自由能ΔG≠=158.87kJ/mol，活化焓ΔH≠=187.03kJ/mol，活化熵ΔS≠=52.98J/mol。