酸碱再生颗粒活性炭对麸酸脱色的影响

占礼万

(南平元力活性炭有限公司， 福建 南平 353000)

我国是味精生产大国，每年生产味精200多万吨。生产厂家大多采用两步脱色法对麸酸中和液进行精制提纯，磷酸法粉状活性炭进行麸酸中和液的第一步脱色[1-2]。由于粉状活性炭是一次性投入使用，产生大量的废弃活性炭滤渣，因此越来越多的生产厂家提出使用颗粒活性炭取代粉状活性炭的需求[3-6]。然而市场上提供的颗粒活性炭大部分是物理法椰壳炭[7-8]和煤质颗粒活性炭[9]，适用于吸附小分子物质用于麸酸中和液的第二步脱色，物理法椰壳炭和煤质颗粒炭采用热法再生方式，热法再生时需将活性炭从固定床中移出再生，而酸碱再生可以在固定床中完成。本实验选用南平元力活性炭有限公司开发的磷酸法大孔径颗粒活性炭为研究对象，其具备磷酸法粉状活性炭的吸脱附性能，适用于酸碱再生，应用于麸酸中和液的第一次脱色过程。通过检测颗粒活性炭的常规吸附性能和孔径-孔容分布[10]，考察不同工艺生产出来的磷酸法果壳炭活性炭对麸酸中和液的脱色效果和酸碱再生使用效果，为味精生产厂家选择颗粒活性炭提供参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验中采用的磷酸法活性炭为南平元力活性炭有限公司生产，以两种不同工艺制备得到。其中，YL-600-1 8x30目为高比表面积颗粒活性炭，YL-600-2 8x30目为大孔径颗粒活性炭。粗制麸酸干粉由味精生产厂家提供。质量分数均为6%的氢氧化钠溶液和盐酸溶液备用。

1.2 实验设备

脱色实验装置见图1。

图1 脱色实验装置示意图Fig.1 Scheme of decolorization experiment device

1.3 实验方法

以果壳作为原料，磷酸作为活化助剂，将YL-600-1 8x30和YL-600-2 8x30经过炭化和活化即制得所需样品。

1.3.1 麸酸中和液的配制

取适当粗制麸酸干粉加蒸馏水润湿，边搅边加入饱和NaOH溶液，调节溶液pH在6.5～7.0之间。然后在60 ℃水浴保温1 h左右后，用纱布对上述液体进行过滤，并冷却至室温备用。

1.3.2 脱色实验

取100 g磷酸法颗粒活性炭放置于专用脱色炭柱中，加入70～80 ℃水进行润洗后，将炭柱放在脱色装置中，连接好蠕动泵。通过蠕动泵将母液从炭柱下方进至颗粒活性炭中，流量控制在8.9 ml/min(实际流量10 ml/min)，母液放置于25 ℃水浴条件下，从炭柱下方对滤液进行收集，每100 ml后取10 ml测试滤液透光并记录，待记录8个值后脱色结束。

1.3.3 炭柱的再生

炭柱的再生通过3个步骤实现:①反冲洗：将脱色失效炭柱进行反冲洗，从炭柱上方反进(70～80)℃水，待冲出反冲水较清澈，停止反冲洗，反冲水量为200 ml。②碱洗：往炭柱中加入200 ml 6%氢氧化钠溶液静置2 h后，放空。从炭柱上方正进(70～80)℃水，流量控制为20～25 ml/min，水洗至pH为8～10后放空，用水量为3 L。③酸洗：往炭柱中加入200 ml 6%盐酸溶液静置2 h后，放空。从炭柱上方正进(70～80)℃水，流量控制为20～25 ml/min，水洗至pH为3～5后放空，用水量2.5 L。再生结束。

1.3.4 再生炭柱脱色

将再生后的炭柱重复步骤1.3.2进行脱色实验。

1.4 表征方法

采用德国Bruker集团公司D8-advance型X射线衍射仪(XRD)对样品结构进行表征。其中，Cu-Ka为射线源辐射(40 kV、40 mA)，2θ角为10°～80°，步长为0.02°，扫描速度为4°/min。取适量待测,将样品均匀研磨成粉末，在载玻片上压实成型后进行测试。采用美国 FEI 公司生产的NOVA SEM 450 场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察玻璃表面形貌。将样品于120 ℃下干燥24 h后，进行30 s的喷金处理可进行测试。工作电压为20.00 kV，放大5～10万倍。利用美国Micromeritics公司制造的ASAP2020型测定装置测定活性炭孔隙性能；通过BET测试法测定在液氮气氛下的吸附等温曲线，并计算孔径1.7～300 nm的BJH吸脱附孔容孔径分布、BET比表面积和BET吸附平均孔径。A法焦糖脱色力、亚甲基蓝脱色力和碘吸附值均按国家标准GB/T 12496-1999检测。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的结构与形貌

采用XRD对所得样品的结构进行表征，结果如图2所示。YL-600-1和YL-600-2的XRD衍射图中均未观察到尖锐的衍射峰，而是出现了弥散且较宽的馒头峰。由此可知，所得样品均为非晶态，结构上表现为近程有序、长程无序的特征。

图2 样品的XRD谱图。Fig.2 XRD patterns of the samples

进一步采用FESEM对活化及炭化后活性炭的形貌进行表征，结果如图3所示。虽然活化和炭化工艺相同，但两种活性炭的表面形貌完全不同。YL-600-1活性炭表面为蜂窝状的空洞；而YL-600-2表面观察到的孔明显减少且结构更为致密。两种活性炭截然不同的表面特征是由其本征的结构所决定。YL-600-1为高比表面积颗粒活性炭，其表面富含的孔隙是高比表面积的重要原因；而YL-600-2 为大孔径颗粒活性炭，表面存在的大孔赋予其大孔径的特性。

图3 样品的SEM照片。Fig.3 SEM images of the samples

2.2 活性炭的吸附性能

样品的孔隙分布及孔结构性质对吸附性能产生重要影响。为了比较颗粒活性炭YL-600-1及YL-600-2的吸附性质，采用BET测试法测定了两种活性炭的吸附性能和孔隙分布数据见表1所示。表1中，每0.1 g YL-600-1颗粒活性炭对亚甲基蓝的吸附量高于YL-600-2型的颗粒活性炭，这主要是YL-600-1型颗粒活性炭的比表面积(1 971 m2/g)较高所引起；YL-600-2及YL-600-1型活性炭的BJH吸附平均孔径分别为4.571 和3.178 nm，说明两种类型的活性炭均为介孔结构。图4为两种活性炭通过脱附过程所得到的孔容孔径分布对比图，通过累积孔容微分分析计算得到YL-600-1及YL-600-2型活性炭分别在孔径3.131及4.487 nm左右的贡献最大。

表1 样品常规吸附性能和孔隙分布数据

图4 样品的孔径分布曲线Fig.4 Pore size distributions of the samples

2.3 活性炭脱色液的透光度表征

采用脱色实验装置(如图1)对脱色液的透光度进行表征。实验前，测得麸酸中和液原液透光率(T)为2%，图5(a)、(b)分别是通过磷酸法获得的YL-600-1型及YL-600-2型颗粒活性炭原炭和4次再生炭脱色液的透光度随滤液体积的变化关系曲线，图5(a)中两种活性炭原炭及再生后的脱色透光率随滤液体积的增加均呈现减小趋势。其中，YL-600-1的脱色透光率的减小速率随滤液体积的增大而加快；在相同滤液体积下，YL-600-2型原炭的脱色透光率较YL-600-1的大；图5(b)中，4次再生炭YL-600-2的脱色透光率仍然比YL-600-1的大，说明YL-600-2对于味精生产过程中产生的色素和类黑色素具有更好的脱色效果。

图5 YL-600-1和YL-600-2颗粒活性炭在不同滤液体积下脱色液的透光率比较Fig.5 Comparison of light transmittance of YL-600-1 and YL-600-2 granular activated carbon in different filtrate volumes

图6 原炭和再生颗粒活性炭的脱色透光率随滤液体积变化曲线Fig.6 Decolorization transmittance of activated carbon and regenerated granular activated carbon with different filtrate volume

图6(a)、(b)分别为YL-600-1型和YL-600-2型原炭和再生颗粒活性炭的脱色透光率随滤液体积变化曲线。在图6(a)中，YL-600-1型原炭的脱色透光率最高，而随着活性炭再生次数的增加，其脱色透光率逐渐减小，可能是由于该类活性炭的小孔径导致其在再生过程中不能完全地取出其所吸附的色素，从而影响了其二次使用的效果。相比于YL-600-1型的颗粒活性炭，YL-600-2型再生后的脱色透光率与原炭的脱色透光率变化(降低)不明显，说明大孔径的YL-600-2具有更好的循环效果，表明YL-600-2高比表面积型磷酸法颗粒活性炭比YL-600-1大孔径型磷酸法颗粒活性炭更适合麸酸中和液的脱色和酸碱再生。实验结果同表1中的A法焦糖脱色率的测定值呈正相关，同时说明活性炭吸附力的BET比表面积、亚基蓝吸附值、高碘对麸酸中和液脱色及酸碱再生效果未呈正相关，其产生原因需要进一步的实验研究。

3 结论

以活性炭为吸附剂，通过探究磷酸法得到两种不同类型的颗粒活性炭对麸酸脱色及酸碱再生效果的影响，不同孔径分布的磷酸法颗粒炭对麸酸中和脱色及酸碱再生的影响，并通过常规吸附检测项目表征麸酸脱色及酸碱再生的适宜性。结果表明：麸酸脱色和酸碱再生用磷酸法颗粒炭的BJH脱附孔径范围宜控制在4～30 nm 较适宜。表征活性炭吸附力的BET比表面积、亚基蓝吸附值、高碘与麸酸中和液脱色及酸碱再生效果未呈正相关关系。YL-600-2大孔径型磷酸法颗粒活性炭比YL-600-1高比表面积型的更适合用于麸酸中和液的脱色和酸碱再生；通过颗粒活性炭的脱色、再生模拟实验，找出适宜的颗粒活性炭的孔径范围，可以为颗粒活性炭使用厂家进行适宜产品的定制，实现个性化服务。这对味精生产厂家进行颗粒活性炭替代粉状活性炭的再生利用选择具有重要意义。