氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中的痕量砷铜铅锌镍钒

贺攀红，杨珍，龚治湘

(1.河南省核工业地质局，河南 郑州 450044；2.河南省核工业放射性核素检测中心，河南 郑州 450044；3.东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 抚州 344000)

土壤环境安全日益得到重视，2018年生态环境部修订了土壤环境质量标准，GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》和GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中对污染物指标及分析方法作了新的要求，明确了土壤污染风险筛选值。其中Cu、Pb、Zn、Ni、V等多种金属元素的测定方法主要有原子吸收光谱法(AAS)[1-4]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[5-8]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[9-11]、X射线荧光光谱法(XRF)[12-13]等。在这些方法中，XRF仪器价格较贵且依赖于标准物质；AAS则因单个元素测定给操作带来一定的繁琐；ICP-MS应用较为广泛，其多元素同时测定以及对痕量元素有较高准确度的优势得以发挥，但对于高含量的多金属元素测定需要较小的称样量和较大的稀释倍数，在测定高含量多金属元素方面其准确度不如ICP-OES。

对于砷(As)元素的测定，主要有原子荧光光谱法(AFS)[14-17]、ICP-OES[18]和ICP-MS[19]等。应用ICP-MS测定As，前处理复杂，多受试剂、器皿等污染的影响，空白较高。而AFS法测定As因其样品前处理简单，测定准确度高而应用广泛。ICP-OES测定常量、微量样品时具有同时测定的优势[20-21]，但测定痕量As、Hg等元素时准确度不高。近年来氢化物发生(HG)-ICP-OES(HG-ICP-OES)测定As多见报道，其结合了HG的高灵敏度和ICP-OES多元素同时测定的优势，在As、Sb、Bi、Hg等易氢化元素同时测定方面得以应用[22-24]。但在已报道的HG-ICP-OES联用测定应用中，与AFS一样只能测定易氢化的元素[25]，其采用氢化物发生器替换ICP-OES的进样装置，产生氢化反应气后直接进入ICP-OES中心管进行测定。若使用ICP-OES测定Cu、Pb、Zn等金属元素时，需要将氢化物发生器移除，复原ICP-OES进样装置，这种HG-ICP-OES联用的方法操作比较繁琐。

为进一步开发HG-ICP-OES联用技术的优势，最大限度地发挥HG的高灵敏度、高选择性和ICP-OES多金属元素同时测定的优势，实现痕量易氢化元素和常量、微量多金属元素的同时测定，本文对ICP-OES的进样系统进行了改造。即将氢化物发生器生成管路与ICP-OES雾化室巧妙联接，解决了ICP-OES雾化室排废液的问题，氢化物生成气体与ICP-OES雾化气同时进入ICP-OES中心管进行测定。通过优化测量条件，研究了共存离子的干扰，实现对土壤样品中痕量As和其他多金属元素一次溶样、同时测定的目标，同时也为其他易氢化元素(如Hg)与多金属元素的同时测定提供了一种新的研究思路。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

iCAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)。仪器功率1150W，辅助气流量1.0L/min，载气压力0.12MPa，转速50r/min，水平观测方式测量。

微型氢化物发生器(型号MCA-E401，谱焰实业(上海)有限公司，专利号ZL200420084256.7)。

ICP-OES进样系统改造装置(自行改造，专利号ZL201822164095.7)。

As标准工作溶液：由1000.0mg/L As标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)逐级稀释成标准溶液，10%的盐酸介质，含5%的硫脲和抗坏血酸溶液。

Cu、Pb、Zn、V、Ni多金属混合标准溶液：由1000.0mg/L的Cu、Pb、Zn、V、Ni单标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)逐级稀释并配制成多金属混合标准溶液，10%的盐酸介质。

硼氢化钾-氢氧化钠溶液(15.0g/L)：称取1.5g硼氢化钾和1.5g氢氧化钠，溶于100.0mL去离子水中。

硫脲-抗坏血酸溶液(50g/L)：称取5.0g硫脲和5.0g抗坏血酸，溶于100.0mL去离子水中。

实验所用无机试剂为优级纯，实验用水为去离子水。实验所用的玻璃器皿均需20%的硝酸浸泡24h。

1.2 实验方法

1.2.1样品分解

准确称取0.1g(精确至0.0001g)样品于聚四氟乙烯管型瓶中，加入3.0mL氢氟酸、2.0mL硝酸、0.2mL高氯酸，加盖密封，在160℃低温电热板上放置48h后开盖蒸发至近干，加入0.5mL硝酸加热蒸干以赶尽氢氟酸，再加入10.0mL 50%的盐酸加盖密封2～3h后，转移至50mL容量瓶中，加入2.5mL硫脲-抗坏血酸溶液将As预还原为+3价[26]，定容，静置30min后测定。随样品同时制备三个试剂空白测定。

1.2.2仪器测量

将氢化物发生器与改造后的ICP-OES进样系统联接，按照设定的仪器参数开机工作，待仪器稳定后，制作标准曲线。三条进样流路中，ICP-OES原有流路进多金属混合系列标准溶液，氢化物发生器两条流路分别进硼氢化物溶液和As标准系列溶液。测定实际样品时，ICP-OES进样流路与氢化物发生器进样流路均进样品溶液，氢化物发生器另一条流路进硼氢化物溶液。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件优化

2.1.1进样系统改进

实现痕量易氢化元素和常量、微量多金属元素同时测定的目的，需要对现有ICP-OES的进样系统进行改进。充分利用ICP-OES原有的进样系统，改造其旋流雾化室[27]，达到既满足ICP-OES进样雾化混匀，又能够提供氢化反应气流路，同时兼具排放废液的功能。自制同心进排液装置，安装在ICP-OES雾化室废液口，使原有旋流雾化室兼具进雾化气、氢化反应气和排液的功能。同时自备一台蠕动泵，用于氢化物发生装置排放废液。使用时氢化发生器和ICP-OES双管路同时吸取溶液，氢化反应气引入ICP-OES雾化室末端，氢化反应气与ICP-OES雾化气同时进入中心管测定。改造后的进样系统管路联接如图1所示。

图1 进样系统管路联接示意图

2.1.2氢化反应气端口位置的优化

优化氢化反应气端口在进样系统中的位置，在两路气(氢化反应气和ICP-OES雾化气)进入中心管之前，要尽可能减少两者的混合程度。

试验调节氢化反应气进样软管长度，考察端头在中心管的位置变化对As灵敏度的影响程度。实验采用20.0μg/L As标准溶液，测试时ICP-OES载气流量与氢化反应气流量一致，均为530mL/min，结果见表1。由表1可知，氢化反应气端口位置对As信号强度有较大影响，端口位置需要进行调节以获取最佳的信号。20.0μg/L的As信号强度随氢化反应气端口位置的降低而降低，但各位置的数据重现性好。本文在实际工作中，采用距离雾化器水平位置上方8.70cm的位置进行试验。

表1氢化反应气端口位置

Table 1 Port position of hydrogenation gas

项目端口至雾化器水平位置(cm)到中心管8.707.003.500.00-2.00As信号强度(cts/s)-15576.882.645.933.75次测试的RSD(%)-1.352.050.420.450.78ICP焰炬现象点炬1min后熄灭正常有闪动正常正常正常

注：表中数据为0.16MPa载气压力下的测试数据。

2.1.3载气流量的优化

考虑到改造后的进样系统在进入ICP-OES中心管前有两路载气，一路为ICP-OES进样载气，通过雾化器进入雾化室，另一路为氢化发生装置载气。为减少两路载气的相互干扰，两者载气的流量要尽可能一致。

本仪器使用压力表调节氩气流量[28]，使用皂膜电子流量计测定在不同压力下的ICP-OES雾化气和氢化反应气的流量，同时考察在不同流量下的As的灵敏度变化。由表2结果可知，载气流量对测量灵敏度有较大的影响，同时考虑到ICP-OES的载气使用要求[29]，为提高测定灵敏度，本文最终选定在0.12MPa压力状态下进行试验。

表2不同压力下的信号强度比较

Table 2 Comparison of signal strength under different pressures

仪器压力表示值(MPa)实测雾化气流量(mL/min)实测氢化反应气流量(mL/min)As的信号强度(cts/s)0.160.140.12560490436570486440154308483

2.2 硼氢化钾的浓度

配制5.00g/L、10.0g/L、15.0g/L不同浓度的硼氢化钾(均含相同浓度的氢氧化钠)，使用经过改造的进样系统测定20.0μg/L 的As标准溶液，考察As的信号强度。结果显示，15.0g/L的硼氢化钾溶液产生较高的信号强度，且在此浓度下焰炬无闪动现象，故为获取最大信号强度,实验选用15.0g/L的硼氢化钾溶液。

2.3 进样方式

本法改造的进样系统，采用氢化物发生器和ICP-OES双流路同时进样，两路载气同时进入ICP-OES中心管，不可避免地对各元素信号强度形成稀释。需要考察在此种进样流路情况下，各元素信号强度降低程度能否满足测定需要，与各自单独进样的信号强度进行比较，考察方法的实用性。

试验同一份试液采用三种不同的进样方式。第一种为ICP-OES原有雾化器进样方式，考察As与Cu、Pb、Zn、V、Ni的信号强度；第二种采用氢化物发生器进样，考察As的信号强度；第三种采用改造的HG-ICP-OES进样系统进样，考察As与Cu、Pb、Zn、V、Ni的信号强度。试验采用20.0μg/L As标准溶液及4.0mg/L Cu、Pb、Zn、V、Ni混合标准溶液进行测定。表3中的测试数据表明：ICP-OES单独进样测定20.0μg/L As只能产生24.0cts/s的信号，而氢化物发生器单独进样测定20.0μg/L As能产生1100cts/s的信号，信号提升约46倍。采用HG与ICP-OES同时进样测定时，As信号提高了约23倍，而其他金属元素的信号强度均有不同程度的降低，但4.0mg/L的多金属元素仍可以产生1000cts/s至上万ct/s的信号，表明本方法可以实现As与多金属元素的同时测定。

图2 共存离子的影响

表3不同进样方式的信号强度比较

Table 3 Comparison of signal strength with different injection methods

进样方式元素信号强度(cts/s)AsCuPbZnVNiICP-OES进样HG进样HG、ICP-OES同时进样24.01100541.8112000-1194011760-1069116600-12920181000-2385054037-8697

注：氢化物发生器单独进样只能测定As，无法测定Cu、Pb、Zn、V、Ni等元素。

一些金属元素的信号强度降低的主要原因可能是，其一是对于此种进样流路结构，双流路进样对载气流形成稀释作用；其二是在原有雾化室结构上引入微型进样软管，对载气流形成扰流。

2.4 共存离子的影响

选用20.0μg/L As标准溶液进行试验，配制不同浓度的共存离子系列溶液，在选定条件下考察各共存离子对As的影响。离子浓度为0～50.0mg/L的K、Na、Ca、Mg、Fe，0～20.0mg/L的Mn、Ba、Ti、Cu、Pb、Zn、Ni、Mo、Sr、V、Cr，0～10.0mg/L的Co、Li、Cd、Au、Ag、U 以及15种稀土混合(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)。以共存离子浓度为横坐标，以20.0μg/L砷的信号值为纵坐标，绘制共存离子影响状况图，结果如图2所示(图中数据为0.16MPa载气压力下测试数据)。

图2结果显示试液中50.0mg/L以内的K、Na、Ca、Mg、Fe，20.0mg/L以内的Pb、Mo、Zn、Cu、Ba、Ti、Mn、Ni、Sr、V、Cr，10.0mg/L以内的Co、Ag、U、Cd、Li、Au不影响As测定。稀土元素对As测定有影响，研究发现试液中1.0mg/L以内的15种稀土混合无影响，1.0mg/L以上的15种稀土综合影响As测定，产生正干扰。进一步判定稀土的干扰来源主要是La和Dy，这个两元素的干扰程度与总稀土综合的干扰程度基本吻合。

2.5 标准曲线与方法检出限

配制0、10.0、20.0、50.0、100.0μg/L的As标准溶液系列，保持10%的盐酸酸度，加入2.0mL硫脲-抗坏血酸混合溶液(50g/L)。同时配制0、1.0、4.0、10.0mg/L的Cu、Pb、Zn、V、Ni混合标准溶液系列，10%的盐酸酸度。在选定的条件下按照1.2.2节测量方法进行测定，绘制各元素标准曲线。同步制备11个试剂空白溶液，以3倍标准偏差计算方法检出限[30]，结果见表4。

表4标准曲线和检出限

Table 4 Standard curve and detection limit of the method

元素线性回归方程相关系数方法检出限(mg/kg)AsCuPbA=11.105ρ-6.0138A=5258.1ρ+90.208A=173.6ρ+0.8960.99950.99990.99980.81.21.6VNiZnA=4657.6ρ-34.242A=2186.8ρ-107.71A=2299.8ρ+51.4860.99980.99920.99980.40.71.7

3 样品分析

按照1.2节制定的实验方法平行7次测定土壤标准物质GBW07402、GBW07407、GBW07408，表5中数据显示测定结果的相对标准偏差(RSD，n=7)小于5%，土壤标准样品中待测元素的分析结果与认定值基本吻合，表明本法适用于土壤样品中As与其他多种金属元素的同时测定。

4 结论

本研究通过改造ICP-OES仪器的进样系统，将HG与ICP-OES同时工作，实现了易氢化元素与多种金属元素的同时测定，解决了以往HG-ICP-OES只能同时测定易氢化元素不能测定多金属元素的问题，为HG-ICP-OES的应用提供了一种新的思路，今后可以进一步拓展HG-ICP-OES在多种痕量易氢化元素与多种金属元素同时测定方面的应用。

在实际分析工作中，需要注意的是，本方法会造成多金属元素检测灵敏度降低，对于金属元素含量极低的样品需另行考虑。

表5标准物质分析结果

Table 5 Analytical results of the standard materials

元素GBW07402GBW07407GBW07408认定值(mg/kg)测定值(mg/kg)RSD(%)认定值(mg/kg)测定值(mg/kg)RSD(%)认定值(mg/kg)测定值(mg/kg)RSD(%)AsCuPbZnVNi13.716.320.042.062.019.413.015.119.441.263.419.11.091.413.611.411.923.414.8097.014.01422452764.3094.814.41432402884.522.154.012.692.832.2412.724.321.068.081.031.511.824.020.569.784.330.23.434.042.571.521.374.04