邻菲啰啉分光光度法测定红层砂岩中Fe(Ⅱ)和全铁的方法探讨

王大娟，杨根兰*，向喜琼，蒋文杰，朱健

(1.贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学自然资源部喀斯特环境与地质灾害重点实验室，贵州 贵阳 550025)

铁元素是地壳表层中广泛存在的物质，稳定性较高，不易流失，通常以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)形式存在。铁元素在沉积过程中,其形态的变化受环境因素的影响，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)价态的变迁，揭示了地表氧化、还原环境的变化[1-3]。红层砂岩是丹霞地貌区的一套陆相或浅水湖相沉积碎屑岩，主要由钙质、硅质或含铁质矿物胶结在一起，铁氧化物以胶结物的形式富集在大颗粒的矿物之间而呈现红色、深红色或褐色。红层砂岩中铁元素平均含量较非红层中的多[4]。如能充分利用铁的价态共存特性与红层砂岩中铁的高含量特点，准确分析红层砂岩中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)在风化过程中的氧化还原关系，则可把这种关系作为该岩块风化程度以及深度的划分依据。所以测定红层砂岩中Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)对砂岩风化具有一定的研究意义。

分光光度法特别适用于微量组分的测定，是工业、农业、医药检验、卫生防疫、环境保护等部门广泛采用的一种传统的化学分析方法。其中，根据显色剂的不同又可分为磺基水杨酸法、荧光酮法、铬天青法、硫氰酸钾法、邻菲啰啉法等测定方法。根据邻菲啰啉与Fe(Ⅱ)能生成十分稳定的Fe(Ⅱ)-phen络合物，在pH=2～9的环境下显现橙色这一原理，邻菲啰啉被广泛应用到多个领域中测定全铁含量，且邻菲啰啉分光光度法测定铁具有操作简单、敏感性高、成本低廉、环保等特点[5-10]。在岩矿领域内，已有学者采用邻菲啰啉分光光度法对岩矿中的铁含量进行测定，针对不同的岩矿，提出的测定方法均具有一定的可靠性[11-15]，但测定过程复杂、试剂多样且测定目标唯一。

在分光光度法测定实验中，Fe(Ⅱ)极易被氧化，有效防止氧化作用，准确测定试样中的Fe(Ⅱ)含量是重点和难点，精准操作每个环节是提高实验准确度的关键[16]。若Fe(Ⅱ)被氧化而导致分析结果偏低，必然影响实验的可靠度。本文以赤水丹霞地貌区窝头山组的厚层红层砂岩作为测定对象，在粉末状红层砂岩中滴加适量显示剂，再经过氢氟酸-稀硫酸消解后，取一定量的溶清液，加入邻菲啰啉显色、乙酸-乙酸铵缓冲液调节pH后，在分光光度计下测定红层砂岩中的微量Fe(Ⅱ)。全铁含量的测量方法是取适量相同的溶清液，先加入盐酸羟胺将Fe(Ⅲ)全部还原为Fe(Ⅱ)，再利用与测定Fe(Ⅱ)相同的步骤进行测定。Fe(Ⅲ)最简便的方法是用差减法计算，即全铁含量减去Fe(Ⅱ)含量。本文在采用酸溶法溶解试样前先加入适量的显色剂，能有效保存砂岩中原生Fe(Ⅱ)，使得同一溶清液既能测定全铁，又能测定Fe(Ⅱ)[17]，在很大程度上解决了实验操作复杂、试剂繁杂、测定目标唯一的问题。

1 实验部分

1.1 实验仪器

UV 752N型紫外可见光光度计，上海元析仪器有限公司；10mm玻璃比色皿。

1.2 标准与主要试剂

Fe(Ⅱ)标准储备溶液(100mg/L)：准确称取0.7020g硫酸亚铁铵，溶于50mL 50%的硫酸中，定容至1000mL。

25mg/L Fe(Ⅱ)标准溶液：准确移取25mL Fe(Ⅱ)标准储备溶液于100mL容量瓶中，定容至刻度。

3.6mol/L稀硫酸：将1个单位的浓硫酸缓慢倒入4个单位的纯水中，冷却至室温。Fe(Ⅱ)在酸性溶液中保存，可有效防止发生氧化反应[18-19]。

0.5%邻菲啰啉溶液：准确称取0.5g邻菲啰啉(购自天津市科密欧化学试剂有限公司)倒入装有40mL纯水的烧杯中，滴加3～5滴浓盐酸帮助溶解，溶解后定容至100mL，现配现用。邻菲啰啉与Fe(Ⅱ)能生成十分稳定的Fe(Ⅱ)-phen络合物，在pH=2～9的环境下显现橙色，作为显色剂。

10%盐酸羟胺溶液：准确称取10g盐酸羟胺(购自天津市科密欧化学试剂有限公司)倒入装有40mL纯水的烧杯，溶解后定容至100mL，现配现用。盐酸羟胺可将溶液中Fe(Ⅲ)全部还原为Fe(Ⅱ)，作为还原剂。

40%乙酸-乙酸铵缓冲液：准确称取40g乙酸铵，倒入50mL冰乙酸，定容至100mL。乙酸铵购自成都金山化学试剂有限公司，冰乙酸购自天津市富宇精细化工有限公司。乙酸-乙酸铵缓冲溶液的作用是调节显色液的pH，使络合物处在一个稳定的环境中并显色。

上述实验试剂除浓硫酸、浓盐酸是实验室领取外，其他购买的均为符合国家标准的分析纯(AR)，实验用水为新制备的去离子水。

氢氟酸：优级纯，购自上海沃凯生物科技有限公司。氢氟酸能够烈强腐蚀含硅物质，所以利用其腐蚀特点溶解红层砂岩中的石英，同时也作为掩蔽剂掩蔽共存的Fe(Ⅲ)。

1.3 标准曲线

分别移取浓度为25mg/L的不同体积的Fe(Ⅱ)标准溶液于比色管中，依次加入1mL 30%的盐酸、1mL 10%盐酸羟胺、2mL 0.5%邻菲啰啉和5mL缓冲溶液，定容至50mL。30℃水浴20min后以加0mL为空白参照，于波长510nm处测定吸光度，得到Fe(Ⅱ)浓度-吸光度的标准曲线。Fe(Ⅱ)浓度与吸光度呈现出非常好的线性关系，直线回归方程为：y=4.8355x-0.0164，相关系数R2=0.9999。

1.4 实验方法

溶清液：准确称取200目、50mg粉末状红层砂岩于透明离心管中，依次加入1mL 0.5%邻菲啰啉溶液、0.8mL氢氟酸和8mL 3.6mol/L稀硫酸，在90℃恒温下水浴加热2h，溶液红色逐渐褪去直至成为无色透明液体，此为溶清液。(90℃恒温水浴可达到理想高温，同时避免水沸对溶样的影响。)

显色液：测定Fe(Ⅱ)含量时，取3mL溶清液于比色管中，依次加入0.5mL邻菲啰啉溶液和5mL缓冲液，定容至10mL(可根据具体的显色情况确定是否定容或定容至多少毫升)。测定全铁含量时，取0.5mL溶清液于比色管中，先滴加1mL 10%盐酸羟胺将Fe(Ⅲ)全部还原为Fe(Ⅱ)，再依次加入0.5mL邻菲啰啉和5mL缓冲液，定容。

比色：将刚制备好的显色液放置于30℃恒温水浴锅中(当室温大于25℃时，室温放置)，放置20min后比色，放置时间不超过40min。以不称取试样的为空白参照，于波长510nm处校准分光光度计，再分别测定Fe(Ⅱ)和全铁吸光度。

利用邻菲啰啉分光光度法测定赤水丹霞地貌区红层砂岩中铁元素的质量分数，Fe(Ⅱ)在0.01%～0.1%之间，全铁为0.7%～1.5%，计算得Fe(Ⅲ)在0.7%～1.5%之间。

2 结果与讨论

2.1 试样用量

为避免外来铁元素的影响，采用带金刚石钻头的手持式打磨机在砂岩相应位置打磨取样，并用尼龙筛筛分。石英耐磨，筛分目数不宜太大；目数太小又会导致试样太粗，较难消解。故取200目的粉末状红层砂岩试样烘干，密封保存于干燥器中。

称取不同质量的相同试样进行溶解分析，发现称样量过少，称量误差增大，测定误差随之增大；称样量过多时，一方面试样不易溶清，另一方面试剂用量增大，环保问题凸显。因此，本文在控制称量误差、保证试样溶清，同时秉持绿色思想的前提下，选用50mg烘干粉末状试样进行实验。

2.2 样品溶解

对岩矿和土壤样品快速有效的消解方法的研究一直是化学分析领域的热点[20-22]。矿物的溶解方法主要是根据矿物组成成分来决定。因为红层砂岩中二氧化硅含量较高，故实验采用氢氟酸-稀硫酸酸溶法。体系酸度的高低影响样品的溶解速率和测定方法的灵敏度，本实验选用3.6mol/L稀硫酸。含铁矿物在酸性条件下消解可以防止矿物中溶出的Fe(Ⅱ)被氧化，其次稀硫酸可以帮助溶解矿物。溶样时，稀硫酸用量过少，溶出的Fe(Ⅱ)易被氧化而导致Fe(Ⅱ)检测结果偏低，且试样很难完全溶清。反之，虽有利于矿物的溶解，但溶液中Fe(Ⅱ)浓度较低，导致显色不显著，吸光度低，从而增大测量误差。氢氟酸的作用是溶解二氧化硅，其次是作为掩蔽剂掩蔽共存的Fe(Ⅲ)。但过量的F-会与Fe(Ⅱ)发生反应，影响邻菲啰啉与Fe(Ⅱ)络合[23-24]，导致测定结果偏低。当加入微量氢氟酸时，短时间内二氧化硅难以溶解，不能保证Fe(Ⅱ)被完全溶出。故需要进行大量的实验，确定酸溶法中稀硫酸和氢氟酸的最佳用量。

图1 消解过程中显色剂使用效果分析

准确称取相同试样若干组，分别加入1mL 0.5%邻菲啰啉、不同体积的氢氟酸和稀硫酸，在90℃恒温水浴锅中加热溶解。实验发现，在相同稀硫酸用量下，氢氟酸用量越多，溶液褪色越快，溶解矿物所需时间越短；氢氟酸用量以0.6mL为界，当氢氟酸用量小于0.6mL时，在相同氢氟酸用量下，稀硫酸的用量越大，溶液越难褪色，甚至很难溶清；当氢氟酸用量大于0.6mL时，在相同氢氟酸用量下，稀硫酸的用量对溶解影响较小，试样在2h内均能完全溶清。为避免时间对溶解的影响，将氢氟酸用量小于0.6mL、2h后还未溶清的组合舍弃。其中加入8mL 3.6mol/L稀硫酸和0.8mL氢氟酸在溶解30min后褪色，溶解70min后完全溶清、无沉淀。综合考虑，使用微量氢氟酸满足溶解二氧化硅的要求和足量稀硫酸保存Fe(Ⅱ)，本试样溶解时酸的最佳搭配为8mL 3.6mol/L稀硫酸和0.8mL氢氟酸。

为进一步防止消解过程中Fe(Ⅱ)被氧化，溶样前先加入1mL 0.5%邻菲啰啉，使溶出的Fe(Ⅱ)与显色剂先生成稳定的络合物[25-26]。选择5处不同位置的试样，分别进行滴加显色剂和不滴加显色剂溶样。从实验结果(图1)不难看出，滴加显色剂测定的吸光度均大于未滴加显色剂测定的吸光度，且吸光度越大，差值越大。因此，在溶解试样前滴加显色剂是提高实验精准度必不可少的步骤。

溶解过程中，适量F-掩蔽了Fe(Ⅲ)，在排除Fe(Ⅲ)对原生Fe(Ⅱ)的影响的条件下，溶出的原生Fe(Ⅱ)先与邻菲啰啉形成稳定的络合物，未络合的Fe(Ⅱ)在酸性环境中保存也能有效防止被氧化。上述双重保存原生Fe(Ⅱ)的溶解方法能有效防止高价铁的影响和氧化。

2.3 显色

制备显色液时，试剂的添加顺序对显色的效果有显著影响[8，27]，应严格按照溶清液、还原剂、显色剂、缓冲液的先后顺序依次滴加。

2.3.1还原剂

测定全铁时，需加入过量盐酸羟胺将Fe(Ⅲ)全部还原为Fe(Ⅱ)。本文选用HJ/T 345—2007《水质铁的测定——邻菲啰啉分光光度法》中的1mL 10%盐酸羟胺。根据盐酸羟胺与Fe(Ⅲ)的还原关系，1mL 10%盐酸羟胺满足本实验还原作用。

2.3.2显色剂

实验中应加入过量邻菲啰啉，充分与二价金属离子络合，确保全部Fe(Ⅱ)与邻菲啰啉生成Fe(Ⅱ)-phen络合物。红层砂岩中其他二价金属离子含量较低，10倍于铁时不会干扰Fe(Ⅱ)的测定，且分光光度计在510nm下只吸收橙色，所以其他离子不会影响本文的探讨[14]。为确保Fe(Ⅱ)完全络合，除溶样前加入1mL邻菲啰啉外，制备显色液时还需加入一定量显色剂。如表1所示，选取3种不同试样，分别测定不同显色剂用量下Fe(Ⅱ)和全铁的吸光度。显然，显色液中不加入显色剂测定的吸光度偏小，当加入0.2～0.4mL邻菲啰啉的显色液后吸光度达到最大值，随着用量增加吸光度基本保存稳定。由此，在制备Fe(Ⅱ)和全铁的显色液时均选择滴加0.5mL过量的邻菲啰啉。

表1显色液中显色剂用量分析

Table 1 Analysis of the color reagent dosage in color solution

显色剂用量(mL)Fe(Ⅱ)吸光度全铁吸光度Y1Y2Y3Y1Y2Y30.00.0860.1650.3610.1820.1740.2050.20.0990.1870.3990.6430.5480.5430.40.1020.1840.4150.6420.5400.5540.60.0980.1880.4130.6500.5390.5500.80.1010.1860.4150.6480.5460.5561.00.1020.1880.4140.6400.5410.553

2.3.3缓冲液

在测定微量Fe(Ⅱ)时，过量的缓冲液会导致显色液显色不明显；相反，缓冲液用量太少，Fe(Ⅱ)-phen络合物处于过酸的显色环境中，会导致显色不充分。取溶清液后，依次加入还原剂和显色剂，再逐量加入乙酸-乙酸铵缓冲液，用试纸检测 pH在4～6范围内即可。测定Fe(Ⅱ)时，加入4mL缓冲液，pH约为4，为使显色液处于稳定环境，本实验选用5mL缓冲液。因冰乙酸的凝固点为16.6℃，故进行实验时，实验室室温不应低于冰乙酸的凝固点温度。

2.3.4显色时间和显色温度

显色液制备好后需放置一定时间，使络合物充分显色，但长时间在空气中放置易导致Fe(Ⅱ)被氧化为Fe(Ⅲ)，显色液颜色逐渐褪去。韩林宝等[11]、杨朋兵等[26]、姚雪霞等[28]认为，显色液制备好后应在放置10min或15min时测定全铁吸光度，但这些文献中并未讨论不同温度的影响以及测定原生Fe(Ⅱ)的显色时间。

实验中发现，显色液在不同室温下放置，显色效果不同。不同室温下测定Fe(Ⅱ)时，当显色液制备好后放入30℃水浴锅中恒温水浴，20min后吸光度达到峰值并在20min内基本保持稳定；当在室温大于25℃条件下放置20min时，吸光度达到峰值并在一段时间内保持稳定。测定全铁时，无论是室温小于25℃时的水浴放置还是室温大于25℃时的室温放置，10min后吸光度便达到峰值并在1h内基本保持稳定。测定Fe(Ⅱ)和全铁，显色液在制备好后放置20min吸光度均达到峰值，在20～40min内吸光度的变化在0～0.008范围，质量分数相差不大于0.002%。为减少显色时间和显色温度带来的影响，本实验建议显色液制备好后应水浴或室温放置一段时间，并在放置20～40min内完成比色。

3 样品分析

3.1 方法检出限

采用光度法和浓度法分别计算仪器检出限与方法检出限[29-30]。首先，分别测定20次Fe(Ⅱ)与全铁空白溶液的吸光度并计算浓度值。实验发现，Fe(Ⅱ)与全铁的空白溶液吸光度相等，空白溶液的吸光度及浓度值见表2。

(1)光度法

表2空白溶液的吸光值与其对应的浓度值

Table 2 Absorbance value of blank solution and its corresponding concentration value

参数检出值平均值标准偏差吸光度0.0750.0740.0760.0740.0760.0750.0760.0730.0750.0740.07450.00110.0760.0750.0750.0730.0740.0740.0730.0730.0740.075浓度(mg/L)0.34630.34140.35110.34140.35110.34630.35110.33660.34630.34140.34380.00510.35110.34630.34630.33660.34140.34140.33660.33660.34140.3463

表4测定微量Fe(Ⅱ)分析方法的加标回收率数据

Table 4 Data of standard addition recovery for determination of trace Fe(Ⅱ)analysis

样品编号试样加入量(mg)Fe(Ⅱ)标准液加入量(mL)计算值(mg)测定值(mg)回收率(%)平均值(%)样品编号试样加入量(mg)Fe(Ⅱ)标准液加入量(mL)计算值(mg)测定值(mg)回收率(%)平均值(%)0.50.050.048897.60.50.010.009796.7010.10.095195.195.2010.020.0209104.4101.41.50.150.139292.81.50.030.0309102.9样品10/0.1436/样品20/0.0288/500.50.19360.190894.394.7500.50.03880.038495.992.610.24360.242799.110.04880.046890.21.50.29360.279990.81.50.05880.056391.5

(2)浓度法

式中：tf表示显著水平为0.05(单侧)、自由度为f时的t值(本文f=20，查t分布表得tf=1.7247)；swb为空白液多次测得的浓度值的标准偏差。

由以上计算结果可知，光度法计算出仪器浓度检出限约为0.001mg/L；综合浓度法计算出该分析方法的浓度检出限约为0.025mg/L。根据方法浓度检出限计算得Fe(Ⅱ)质量分数的检出限为0.0016%，全铁的检出限为0.01%。

3.2 精密度与加标回收率实验

按照分析方法分别测定两种试样中的微量Fe(Ⅱ)和全铁，进行8次平行试验，并计算精密度(RSD)。测定Fe(Ⅱ)和全铁的分析方法的RSD均小于2%(表3)。

表3精密度实验

Table 3 Experimental precision analysis

样品编号检测项目吸光度测定值吸光度平均值质量分数(%)RSD(%)Fe(Ⅱ)0.8380.850.8470.8670.85360.271.56样品10.8560.8320.8570.882全铁0.5950.5780.6140.6000.59851.131.210.6110.5960.6060.588Fe(Ⅱ)0.1260.1370.130.1450.13450.250.56样品20.1340.1370.1330.134全铁0.4070.4180.410.4170.41340.780.440.4130.4090.4190.414

分别选用两种试样进行空白加标回收率实验和样品加标回收率实验。空白加标回收率实验不需要称取试样，直接加入不同体积的Fe(Ⅱ)标准溶液，样品加标回收率实验称取试样后再加入不同体积的Fe(Ⅱ)标准溶液，然后分别按照测定Fe(Ⅱ)的分析方法进行实验。结果显示，Fe(Ⅱ)空白加标回收率在95.2%～101.4%之间，样品加标回收率在92.6%～94.7%之间(表4)。

同理，测定全铁分析方法的加标回收率，结果为空白加标回收率在103.5%～112.0%之间；样品加标回收率在95.0%～114.0%之间。

3.3 对比分析

广州澳实矿物实验室通过X射线荧光光谱法测定红层砂岩试样中TFe2O3为1.3%～1.6%，得全铁的质量分数为1.0111%～1.2444%，在本实验的测定结果范围内。同时通过GB/T 6730.8—2016《铁矿石 亚铁含量的测定》中的重铬酸钾容量法(该方法已通过CMA)测定红层砂岩中Fe(Ⅱ)的含量，测定结果与本文邻菲啰啉分光光度法的测定数据对比见表5，两者基本一致。

以上分析表明，本文建立的邻菲啰啉分光光度法测定Fe(Ⅱ)和全铁的分析方法，检出限低、精准度高、可操作性强。

表5不同测定方法的数据分析

Table 5 Data analysis of different determination methods

样品编号Fe(Ⅱ)测定值(%)重络酸钾容量法邻菲啰啉分光光度法Y-10.10890.1082Y-20.05440.0558Y-30.10890.1146Y-40.03890.0435Y-50.04670.0476

4 结论

结合红层砂岩矿物组成特征，通过对试剂用量、溶解、显色等关键步骤的分析与讨论，建立了邻菲啰啉分光光度法测定红层砂岩中微量Fe(Ⅱ)和全铁的化学分析方法。邻菲啰啉分光光度法的低检出限、高精密度以及加标回收率实验数据表明，该分析方法测定红层砂岩中微量Fe(Ⅱ)和全铁，精准度高、可操作性强。

溶解前加入适量显色剂，使溶出的Fe(Ⅱ)先与邻菲啰啉形成稳定的络合物，未能络合的Fe(Ⅱ)在酸性条件下也难以被氧化，该双重保护能有效防止了原生Fe(Ⅱ)在溶解时发生氧化作用。氢氟酸中的F-作为掩蔽剂能掩蔽共存的Fe(Ⅲ)，消除了Fe(Ⅲ)对Fe(Ⅱ)的影响，进一步增强了测定原生Fe(Ⅱ)的可靠度。实现了同一溶清液的多目标测定，在很大程度上解决了实验操作复杂、试剂繁杂等问题。应用邻菲啰啉分光光度法测定红层砂岩中Fe(Ⅱ)和全铁，该化学分析方法的建立，可为测定岩矿样品中铁元素的分析方法提供借鉴。