粉煤灰基地质聚合物凝结时间的影响因素研究①

易龙生，许元洪，赵立华，李晓慢

（中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙410083）

凝结时间是地质聚合物（地聚物）的一个重要参数。在实际应用中，凝结时间过短会使搅拌和浇筑变得困难，也不利于长距离运输；凝结时间过长，会延长工程周期，降低生产效率。粉煤灰基地聚物的凝结时间往往很短，这一特性严重阻碍了粉煤灰基地聚物的大规模应用［1］。本文参照国标GB175—2007《通用硅酸盐水泥》中对普通硅酸盐水泥凝结时间的规定，规定粉煤灰基地聚物的初凝时间应不小于45 min，终凝时间应不大于390 min。地质聚合物凝结时间与原料、制备条件和添加剂等因素有关［2－4］。目前有相关文献报导了粉煤灰基地聚物关于反应速率和合成机理方面的研究［5－6］，但对其凝结时间进行系统研究的较少。因此，有必要对粉煤灰基地聚物的凝结时间进行系统研究。本文探索了水玻璃掺量及模数、水胶比、温度、外掺剂等因素对粉煤灰基地聚物凝结固化行为的影响。

1 实 验

1.1 实验原料及实验方法

1.1.1 实验原料

粉煤灰样品来自新疆某废物处理园区，呈灰色，粒度为－45 μm 粒级占73.15%。实验前对粉煤灰进行粉磨预处理，细磨至－45 μm 粒级占85%后待用。粉煤灰化学成分见表1。

表1 粉煤灰化学全元素分析结果(质量分数)/%

由表1 可知，该粉煤灰主要成分为Si、Al、Fe 和Ca。其中SiO2、Al2O3和Fe2O3占79.94%，属于F 级粉煤灰［7］。根据国标GB／T1596—2005《用于水泥和混凝土的粉煤灰》标准，该粉煤灰属于C 类粉煤灰，即CaO 含量大于10%的粉煤灰。

粉煤灰物相组成见图1。由图1 可知，该粉煤灰的主要物相为石英、磁铁矿、赤铁矿、石灰等。在衍射角2θ＝16°～34°之间，有一个馒头形衍射峰，表明粉煤灰中含有一定量的无定型二氧化硅，粉煤灰的活性主要来源于此［8］。

图1 粉煤灰XRD 图谱

1.1.2 实验药剂

实验中所用水玻璃基本参数见表2。

表2 水玻璃基本参数

1.1.3 实验仪器与设备

实验所用主要仪器与设备见表3。

1.2 实验方法

1.2.1 水玻璃模数的调节与确定

水玻璃的化学方程式为Na2O·nSiO2，n 为原水玻璃的模数，反映SiO2与Na2O 的占比。本文采用NaOH调节水玻璃模数，具体计算公式如下：

表3 实验所用仪器与设备

式中N 为水玻璃的目标模数；m 为所需NaOH 物质的量，mol。

1.2.2 地质聚合物凝结时间的测定

地质聚合物凝结时间参照GBT 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》规定，采用维卡仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 水玻璃掺量对地质聚合物凝结时间的影响

在水玻璃模数1.5、水胶比0.35 的初始条件下，研究了10 ℃和35 ℃下，水玻璃掺量对凝结时间的影响，结果见图2。其中I 表示初凝时间，F 表示终凝时间。

图2 水玻璃掺量与地质聚合物凝结时间关系

由图2 看出，随着水玻璃掺量增加，2 种温度下地质聚合物的初、终凝时间均呈现增长趋势。35 ℃下地质聚合物凝结时间增长缓慢，10 ℃下地质聚合物凝结时间增长趋势较为明显。在35 ℃下，当水玻璃掺量增加到10%时，地质聚合物初凝时间为25 min，不符合初凝时间大于45 min 的要求。在10 ℃下，当水玻璃掺量为8%时，初、终凝时间分别为63 min 与130 min，达到了粉煤灰基地聚物凝结时间的要求。因此，选择水玻璃掺量为8%。

2.2 水胶比对地质聚合物凝结时间的影响

水玻璃掺量为8%、水玻璃模数1.5，不同温度下水胶比对地质聚合物凝结时间的影响见图3。

图3 不同温度下水胶比与地质聚合物凝结时间的关系

由图3 看出，水胶比对地质聚合物凝结时间基本没有影响。35 ℃时，凝结时间随着水胶比提升有略微下降趋势，原因可能是水量的增加有助于OH－扩散，从而加快了地聚反应的进行。10 ℃下，当水胶比为0.35 时，粉煤灰基地聚物的初凝及终凝时间分别为73 min 和120 min，符合要求，因此，最佳水胶比确定为0.35。

2.3 水玻璃模数对地质聚合物凝结时间的影响

水玻璃掺量为8%、水胶比为0.35 时，不同温度下水玻璃模数对地质聚合物凝结时间的影响见图4。

图4 不同温度下水玻璃模数与地质聚合物凝结时间的关系

从图4 看出，在35 ℃下，水玻璃模数的变化对地质聚合物凝结时间影响很小，但在10 ℃下，水玻璃模数对凝结时间的影响较大。初凝和终凝时间均随着水玻璃模数增加先增大后减小。这与NaOH 物质的量有关，随着NaOH 物质的量增多，粉煤灰中Si 和Al 溶出量增加，聚合时间延迟，当净浆中NaOH 物质的量过多时，由于Na＋的“钝化作用”，粉煤灰中Si 和Al 溶出减缓，使得净浆中铝硅酸盐物质减少，凝结时间变短［9］。当水玻璃模数为1.2 时，地质聚合物的初凝及终凝时间分别为67 min 和112 min，达到了凝结时间的要求。当水玻璃模数为1.5 时，初凝时间和终凝时间达到最大值，分别为76 min 与145 min。综合考虑NaOH 的用量及其对凝结时间的影响，选择水玻璃模数为1.2。

2.4 Ca(OH)2 掺量对地质聚合物凝结时间的影响

粉煤灰中的含钙物质会促进碱硅反应，生成水泥相［10］，因此有必要探究钙对地质聚合物凝结时间的影响。选择内掺Ca（OH）2的方式，并用行星球磨机使Ca（OH）2与粉煤灰混匀。在10 ℃、水玻璃掺量为8%，水玻璃模数1.2、水胶比0.35 的条件下，研究Ca（OH）2掺量对地质聚合物凝结时间的影响，结果见图5。

图5 Ca(OH)2 掺量与地质聚合物凝结时间的关系

从图5 看出，在10 ℃下，地质聚合物的凝结时间随着Ca（OH）2掺量增加而降低，原因是掺入的Ca（OH）2会与净浆中的硅酸根离子和OH－在短时间内生成水化硅酸钙凝胶，导致地质聚合物凝结加快［11］。相关文献表明，高钙粉煤灰制备地质聚合物的凝结时间要比低钙粉煤灰短，这是因为高钙粉煤灰中的CaO 水化生成Ca（OH）2，并参与地聚反应导致的［12］。在粉煤灰掺量为100%时，地质聚合物初、终凝时间分别为69 min与120 min，此时的凝结时间已达到要求，因此后续实验不掺入Ca（OH）2。

2.5 温度与地质聚合物凝结时间的关系

从前面的实验中可以看出，温度对地质聚合物的凝结时间影响较大，因此，有必要探究温度对地质聚合物凝结时间的影响。实验选用烘箱来进行温度调节。水玻璃掺量为8%、水玻璃模数1.2、水胶比0.35 条件下，研究了温度对地质聚合物凝结时间的影响，结果见图6。从图6 看出，地质聚合物的凝结时间随温度提升而大幅下降。在养护温度为25 ℃时，粉煤灰基地聚物的初凝及终凝时间分别为31 min 与57 min。此时已经达不到要求。在15～35 ℃区间内，地质聚合物的凝结时间极易受温度的影响，这是影响地质聚合物在工程上应用的巨大障碍之一。实验确定最佳温度为10 ℃，此时地质聚合物初、终凝时间分别为67 min 与116 min。

图6 温度与地质聚合物凝结时间的关系

2.6 最优条件实验

根据以上实验，确定地质聚合物制备的最优条件为：粉煤灰100%，水玻璃模数1.2，水玻璃掺量8%，水胶比0.35，养护温度10 ℃。最优条件下地质聚合物的初凝及终凝时间分别为65 min 和114 min，在养护3 d 和28 d 后，地质聚合物的强度分别为23 MPa 和51.7 MPa。

3 结 论

1）10 ℃时，地质聚合物凝结时间随着水玻璃掺量增加而增加，随水玻璃模数增加先增加后减小，可通过调节水玻璃掺量及模数来调控粉煤灰基地聚物的凝结时间；水胶比对地质聚合物凝结时间影响较小。

2）制备粉煤灰基地聚物的最优条件为：粉煤灰100%、水玻璃模数1.2、水玻璃掺量8%、水胶比0.35、养护温度10 ℃，此时，地质聚合物的初凝及终凝时间分别为65 min 和114 min，在养护3 d 和28 d 后，地质聚合物的强度分别为23 MPa 和51.7 MPa。

3）掺入氢氧化钙会与粉煤灰净浆中的OH－和硅酸根离子发生反应生成水化硅酸钙，促进地质聚合物的凝结。

4）温度对地质聚合物凝结时间有着重要影响，随着温度升高，地质聚合物凝结时间显著下降。