含铅固废协同冶炼过程PbO-CaO-SiO2-Fe2 O3-ZnO五元渣系相平衡研究①

罗 羊，唐朝波，陈永明，叶龙刚，杨声海，何 静

（1.中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙410083；2.湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南 株洲412007）

作为当前主流炼锌工艺，湿法炼锌过程中会产生大量低品位铅银渣［1］、铁矾渣［2－3］、针铁矿渣［4］，其中所含的Cu、Cd、Pb、Zn、As 等重金属离子对环境存在巨大危害［5］，因此资源化处置这些炼锌渣势在必行。目前工业上处置湿法炼锌渣的主要方法有湿法工艺［6］和火法工艺［7］，其中湿法工艺流程长、处置量小；火法工艺运营成本高、经济适用性差［8］。利用铅冶炼厂氧化炉的热效应将炼锌渣加入到铅冶炼系统中搭配处理［9－11］，浸出渣的搭配比例最高可达60%～70%，该方法经济适用性好，工业应用前景广阔。铅系统搭配炼锌渣处置工艺由于湿法炼锌渣的引入会形成PbOCaO-SiO2-Fe2O3-ZnO 渣（以下简称五元渣系），该渣中Pb、Zn 等元素的反应行为和分配行为［12］、高锌渣的理化性质和调控规律及高温相平衡规律尚不清楚，因此对五元渣系的研究具有重大理论意义。本文采用高温平衡／淬冷／分析技术［13］研究了五元渣系的相平衡规律，以期为铅锌混合熔炼工艺及铅系统搭配处置湿法炼锌渣工艺提供参考及指导。

1 实验流程与设备

1.1 实验流程

五元渣系的制备流程如图1 所示。制备该五元渣的氧化物粉末均为高纯氧化物，其中CaO 粉末需在1 000 ℃下恒温一定时间以脱除结晶水。为了避免高温实验过程中PbO 挥发问题，在785 ℃下按比例制备了一定量的PbSiO3渣，然后将PbSiO3渣与其它氧化物粉末按比例混合，并用压样机压制成质量0.5 g 左右的混合物。根据相图软件MTDATA 6.0 计算的相图（见图2），在尖晶石单相区选择了6 个混合物组成点来研究该相区的相平衡规律，混合物组成（配料比例CaO／SiO2＝0.2、PbO／（CaO＋SiO2）＝5.43）如表1 所示，在伪三元相图中的分布如图2 所示。混合物放在铂坩埚中并用铂丝悬挂在立式淬火炉的恒温区，恒温一定时间达到平衡后，张紧刚玉管顶部的铂丝，使盛放试样的铂制吊篮掉入冰水中急冷，然后干燥并用环氧树脂固定，采用传统的金相磨削和抛光技术，制备了易于电镜观察的试样抛光截面［14－16］。

为了确保恒温过程中试样达到平衡，采用两步控温技术，首先在800 ℃下恒温2 h 预熔，使产生的第一批液态将PbO 熔入熔体中，避免PbO 直接暴露在高温中而挥发，然后升温到预期温度平衡一定时间。此外为了进一步确保平衡的实现，检测时在每个物相上测定3～5 个成分点，取其均值，如果它们之间的误差在5%以内，则基本达到平衡，否则延长平衡时间［17］。

图1 五元渣系制备及分析流程

图2 混合物在伪三元相图中的分布

表1 混合物组成(质量分数)/%

所有样品微观结构形貌和能谱检测均采用TESCAN MIR3EMU 型场发射扫描电镜系统和Oxford－Max20 能谱系统。

1.2 实验设备

实验主要设备为一台1 700 ℃立式淬火炉（深圳市科晶智达科技有限公司GSL－1700X－80VT）［18］。S型工作热电偶直接放置在样品旁边，用来测定样品温度，并且每隔一段时间用标准热电偶对S 型工作热电偶进行校定。实验前用该S 型工作热电偶测定了刚玉管中间段的温度分布，测定结果如图3 所示，恒温区并非在刚玉管正中间，而是向上偏移了3 cm。

图3 刚玉管温度分布曲线

2 实验结果与讨论

2.1 液相点分布

采用高温平衡／淬冷／分析技术对铅系统搭配处理炼锌渣渣型（PbO-CaO-SiO2-Fe2O3-ZnO，CaO／SiO2＝0.2、PbO／（CaO＋SiO2）＝5.43）进行了研究。研究结果表明，该渣型在1 000 ～1 250 ℃范围内存在的主要结晶物相有尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）、红锌矿（ZnO）、黄长石（PbvCa2－vZnwSi2O7）、赤 铁 矿（Fe2O3）、磁 铁 铅 矿（PbFe10O16）、硅钙石（Ca2－tPbtSiO4），各结晶物相组成见表2。在1 000～1 250 ℃范围和空气气氛条件下，尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）和黄长石（PbvCa2－vZnwSi2O7）的相组成分别接近于锌铁尖晶石（ZnFe2O4）和锌黄长石（Ca2ZnSi2O7）；磁铁铅矿和硅钙石的相组成分别接近于PbFe10O16和Ca2－tPbtSiO4；红锌矿和赤铁矿的化合物组成中绝大部分为ZnO 和Fe2O3。

表2 五元渣系中物相的元素含量(质量分数)/%

将炼锌渣渣型五元渣系在1 000 ～1 250 ℃范围内的液相组成绘制在MTDATA6.0 计算的相图中，如图4所示。

图4 炼锌渣渣型在1 000～1 250 ℃范围内尖晶石相区液相点分布

从图4 可以看出，MTDATA 6.0 计算的等温液相线和实验测定的液相点分布比较吻合，其中1 200 ℃、1 170 ℃、1 130 ℃下的液相点吻合效果优于1 250 ℃、1 100 ℃下的液相点。

2.2 结晶过程分析

为了了解五元渣系中物相的结晶过程，选择了不同的原始组成点进行实验研究。图5 为这些原始组成点结晶过程的液相成分变化，从图可知五元渣系在1 000～1 250 ℃范围内随着结晶过程的进行，液相成分中Fe2O3和ZnO 含量逐渐减少，（PbO＋CaO＋SiO2）含量逐渐增加，混合物5 的结晶过程中Fe2O3含量从16.83%减少到7.67%，ZnO 含量从7.62%减少到2.98%，（PbO＋CaO＋SiO2）含量从75.55%增加到89.36%。

图5 炼锌渣渣型在1 000～1 250 ℃范围内尖晶石相区结晶过程

图6 为原始组成点结晶过程的物相变化。原始组成点1 结晶过程中首先析出了尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相和磁铁铅矿（PbFe10O16）相，液相点到达Spi／M-P 的界线上，继续降温最后析出尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相、磁铁铅矿（PbFe10O16）相和赤铁矿（Fe2O3）相，此时液相点到达三元无变量点上，这个三元无变量点是尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相、磁铁铅矿（PbFe10O16）相和赤铁矿（Fe2O3）相对应相区的交点。原始组成点2 结晶过程中首先析出尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相，然后析出尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相和磁铁铅矿（PbFe10O16）相，液相点到达Spi／M-P 的界线上，继续降温最后析出尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相、磁铁铅矿（PbFe10O16）相和硅钙石（Ca2－tPbtSiO4）相，此时液相点到达三元无变量点上，这个三元无变量点是尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相、磁铁铅矿（PbFe10O16）相和硅钙石（Ca2－tPbtSiO4）相对应相区的交点。原始组成点3 在1 070 ～1 170 ℃范围内的结晶物相都是尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相。原始组成点4结晶过程中首先析出尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相，降温到1 070 ℃时体系析出尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相、红锌矿（ZnO）相和黄长石（PbvCa2－vZnwSi2O7）相，此时液相点到达Spi／Zin／Mel 三元无变量点上，这个三元无变量点是尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相、红锌矿（ZnO）相和黄长石（PbvCa2－vZnwSi2O7）相对应相区的交点。原始组成点5 和原始组成点6 结晶过程中首先析出尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相，然后析出尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相和黄长石（PbvCa2－vZnwSi2O7）相，根据三元相图的一般规律意味着此时液相组成点达到了Spi／Mel 界线上。

图6 尖晶石(ZnxFe3－yO4＋z)相区结晶过程的物相

这些原始组成点的结晶路线呈发散状，其中原始组成点6 和4 的结晶路线分别与Spi／Mel 界线、Spi／Zin 界线相交，原始组成点1 和2 的结晶路线都和Spi／M-P 界线相交。

3 结 论

1）PbO-CaO-SiO2-Fe2O3-ZnO 五元渣系中存在的主要物相有尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）、红锌矿（ZnO）、黄长石（PbvCa2－vZnwSi2O7）、赤铁矿（Fe2O3）、磁铁铅矿（PbFe10O16）、硅钙石（Ca2－tPbtSiO4），尖晶石的相组成接近于锌铁尖晶石（Fe2O366.60%，ZnO 33.40%）。

2）MTDATA 6.0 计算的等温液相线和实验测定的液相点分布比较吻合，其中1 200 ℃、1 170 ℃、1 130 ℃下的液相点吻合效果优于1 250 ℃、1 100 ℃下的液相点。

3）在1 000～1 250 ℃范围内，随着结晶过程的进行，PbO-CaO-SiO2-Fe2O3-ZnO 体系液相成分中Fe2O3和ZnO 含量逐渐减少，（PbO＋CaO＋SiO2）含量逐渐增加，如Fe2O3含量从16.83%减少到7.67%，ZnO 含量从7.62%减少到2.98%，（PbO＋CaO＋SiO2）含量从75.55%增加到89.36%。