东部某油田异味剖析与硫化氢确证研究*

孙晓英，李明哲，魏新明，王化吉，葛 涛

(中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266071)

随着东部某油田开发进入稳产期[1]，部分井站、储罐以及集输站周边陆续出现异臭味环境问题[2]，遭到作业人员和周边居民的投诉。本文以东部某油田的集输站、注水站、区块油井等区域中异味气体为研究对象，制定针对性的检测研究方案，辨识开采和集输过程中的异味气体属性，为后期油田硫化氢原因分析[3]及防治措施[4-8]提供了技术支持。

1 样品采集

在正常工况下，参照HJ/T 194-2017《环境空气质量手工监测技术规范》、GBZ159-2004《工作场所空气中有害物质监测采样规范》等相关标准规范制定采样方案，以保障数据结果的有效性、可信性。

1.1 采样点的选择

选择有代表性的工作地点，包括空气中异味浓度最高、劳动者接触时间最长的工作地点。综合分析东部某油田现场具体情况，选取油井套管气、储罐罐顶气、污水池上方气作为基本采样点。

1.2 采样方式

采用惰性真空罐和聚四氟乙烯材质采气袋对现场气体进行采集。

2 油田异味剖析

通过现场便携式检测仪器对现场采集样品进行实验室分析，辨识东部某油田开采和集输过程中硫化氢等异(臭)味属性，开展定性定量检测分析，对实验数据进行分析和总结。

2.1 实验条件

仪器：安捷伦7890B/5977BGC-MS气质联用仪；色谱柱：HP-gaspro毛细管色谱柱；分流比：3∶1；进样口温度：250 ℃；柱温：初始温度60 ℃，以10 ℃ / min速率升到 260 ℃；载气流速：2.0 mL/min；离子源温度：230 ℃，辅助接口温度：280 ℃；扫描方式：Scan；扫描范围：30～450 amu。

2.2 气体成分剖析

通过气相色谱-质谱联用分析，东部某油田油气的典型离子流色谱图见图1，油气的主要成分为C1～C8烃类化合物、硫化物和含氮化合物，其中主要成分见图2。

图1 2#联合站套管气气体成分分析谱图

图2 2#联合站气体主要成分及占比

3 油田硫化氢确证

可能引起恶臭等异味的物质中，气体成分分析未检测到胺类等常见异味气体的存在，以硫化氢为代表的硫化物的可能性最大。同时，鉴于硫化物在质谱仪上的低灵敏度，所以选择了针对硫化物的特征检测器进行高灵敏度的进一步检测分析。

3.1 分析条件

仪器：气相色谱仪(硫化学发光检测器)；色谱柱：HP-gaspro毛细管色谱柱；载气流速：4.0 mL/min；分流比：3∶1；柱温：初始温度80 ℃，以 15 ℃/min 升到 260 ℃；SCD基座温度：250 ℃，燃烧器温度：800 ℃；流量：上部氢气流量38 mL/min，下部氢气流量8 mL/min，空气流量50 mL/min，臭氧流量40 mL/min。

3.2 数据分析

对东部某油田的集输站、注水站、区块油井、罐顶气等区域中采集的样品中硫化物的含量进行气相色谱定性定量分析，得到了气相色谱典型谱图(图3)。对检测数据进行汇总发现，含硫化合物主要成分硫化氢，含有少量的二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二甲二硫。具体如图4、图5所示。

图3 气相色谱典型谱图

图4 集输站硫化物含量检测数据

图5 油井套管气硫化物含量检测数据

3.3 恶臭当量分析

参照GB/T14678《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定 气相色谱法》给出的恶臭物质检测物质种类、日本《恶臭防止法》中异味污染物的质量浓度与臭气强度的关系等资料，异味污染超过2.5级，即可认为大气受到异味污染。如表1所示。

表1 臭气强度与异味污染物质量浓度的关系 μmol/mol

结合前述组分检测浓度情况以及恶臭当量的分析，确证硫化氢为东部某油田异(臭)味气体的主要来源。

3.4 硫化物与总烃相关性分析

通过对比发现，东部某油田油井套管气、集输站原油储罐罐顶气总烃浓度大多大于10%(体积分数)。通过Excel中CORREL函数判断总烃与硫化物相关系数为0，表明总烃浓度与硫化氢浓度无明显相关性，具体分布情况见图6(注：总烃浓度大于10%(体积分数)以1×105μmol/mol计)。

图6 总烃与硫化物相关性数据汇总

3.5 对源头气的扩散模拟

为了防止风向、采样位置对检测数据造成影响，现场采集数据皆为油井套管气、储罐罐顶挥发气的源头气(即将采气口对准油井套管气、储罐量油口处)，与职业卫生的样品采集位置有所区别，职业卫生样品采集是将采气口对准现场作业人员的呼吸带，与源头气的浓度有差异。

已知油井套管口直径65 mm，假设源头气体浓度为1 000 μmol/mol，出口速度0.2 m/s，现场作业人员呼吸带离源头气的距离是0.5 m，现场风速为2 m/s，采用Ansys软件，对套管气出口硫化氢的扩散行为进行模拟计算(图7)，职业卫生现场作业人员呼吸带附近的硫化氢气体浓度为(0～100) μmol/mol之间。

图7 套管气硫化氢浓度分布情况

已知储罐量油口直径150 mm，假设源头气体浓度为1 000 μmol/mol，出口速度0.2 m/s，现场作业人员呼吸带离源头气的距离是0.5 m，现场风速为2 m/s，采用Ansys软件，对储罐量油口硫化氢的扩散行为进行模拟计算(图8)，职业卫生现场作业人员呼吸带附近的硫化氢气体浓度为(0～20)μmol/mol之间。

图8 储罐量油口硫化氢浓度分布情况

4 结论

a) 建立了恶臭物质剖析与硫化氢确证方法，对东部某油田集输站、注水站、区块油井等区域中硫化氢等异(臭)味气体进行定性定量剖析。利用硫化氢现场快速检测手段，对东部某油田集输站、注水站、区块油井等区域进行了检测。

b) 通过剖析确定了集输站、注水站、区块油井等区域异(臭)味气体的主要成分，其中烃类主要包括丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷和2-甲基-戊烷。

c) 可能引起恶臭等异味的物质主要为含硫化合物，进一步检测表明，含硫化合物主要包括硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚等，基于恶臭当量的分析，其异味主要来源为硫化氢。

d) 普查检测发现有6个井站的硫化氢超过200×10-6，占检测总数的5.5%。由此可见，东部某油田部分井站的硫化氢风险较高。

e) 东部某油田油井套管气、集输站原油储罐罐顶气总烃浓度大多大于10%(体积分数)。经过与含硫化合物的检测结果综合分析表明，总烃浓度与硫化氢浓度无明显相关性。

f) 由于油田存在硫化氢等泄漏风险的地方存在点多线长面广的特点，建议可采用无人机载检测仪器进行巡检，安全、便捷、实时获得硫化氢及相关烃类组分浓度的数据。