Fe3O4/MnO2纳米复合材料光催化深度处理造纸废水

杜杨柳 ，贾少武 ，兰 蕾 ，李富强 ，彭叶灿 ，周敬红 ，王双飞

（1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530004；2.广西壮族自治区清洁化制浆造纸及污染控制重点实验室，广西南宁530004）

制浆造纸工业的废水排放具有排放总量大，成分复杂且不易深度处理的特点，已经成为当前工业污染排放的主要污染源之一〔1〕。废水中含有木素、纤维素、各种化学药剂等难降解有机物，虽然现代造纸废水处理所采用的二级生化处理可以去除绝大部分的污染物，但随着节能减排倡议的需要，全球水资源日益短缺和生态污染程度加重等问题日益凸显，对造纸废水进行深度处理的研究越来越有必要。

光催化氧化技术因其具有反应条件温和可控、氧化能力强、操作简单、无二次污染等优点，已经成为废水治理领域的研究热门〔2〕。MnO2具有良好的带隙、丰富的天然电化学性能和较高的理论比电容，使其在光催化剂、锂电池和超级电容器等领域得到了广泛关注〔3-8〕。但将MnO2粉体材料直接应用于非均相光催化反应时，因为粉末类型的催化剂很容易在光催化反应中及反应结束后固液分离时损失，不仅增加了工业应用的成本，同时也会对自然环境形成二次污染〔9〕。如果将纳米MnO2材料负载到磁性纳米颗粒上，就能得到兼具光催化性能和优良磁响应能力的磁性复合光催化剂。纳米Fe3O4颗粒因其具有良好磁性能且成本较低的优点而被作为大部分磁性复合材料的载体材料〔10〕。

笔者以磁性纳米Fe3O4空心球作为磁性载体材料，采用简便的共沉积法制备Fe3O4/MnO2纳米复合光催化材料，并将其应用在造纸废水二级生化池出水的深度处理上，研究催化剂合成中反应物的物质的量比、催化剂的用量和反应初始pH对造纸废水二级生化池出水光催化处理效果的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

六水合三氯化铁、高锰酸钾、尿素、柠檬酸钠，购自广东光华科技有限公司；氢氧化钠、浓盐酸、浓硫酸、无水乙醇、30%过氧化氢，购自天津致远化学试剂有限公司；聚乙烯醇（PVA），固含量30%，相对分子质量3000，购自上海麦克林生化科技有限公司。以上试剂均为分析纯，试验用水均来自超纯水系统。

1.2 催化剂的制备与表征

水热法合成Fe3O4纳米空心球：向60 mL水中加入1.08 g六水合三氯化铁，1.20 g尿素，2.40 g柠檬酸钠，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后向溶液中逐滴加入0.75 mL聚乙烯醇，继续搅拌30 min，将混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃下反应12 h，最后通过磁分离得到的黑色固体即为Fe3O4纳米空心球。分别用水和无水乙醇洗涤3次，干燥备用。

共沉积法制备Fe3O4/MnO2纳米复合材料：向75 mL水中加入不同物质的量的KMnO4，逐滴加入1 mL HCl，用磁力搅拌器搅拌均匀，30 min后向溶液中加入0.348 g Fe3O4纳米磁性空心球，继续搅拌，90℃下反应3 h，最后通过磁分离得到的棕黑色固体即为Fe3O4/MnO2纳米复合材料，分别用水和无水乙醇洗涤3次，干燥备用。实验中控制KMnO4和Fe3O4的物质的量比 x 分别为 0.5、1、1.25、1.5、2，根据反应中x的不同，将得到的纳米复合材料分别标记为 FM0.5、FM1、FM1.25、FM1.5、FM2。

样品的晶型结构采用X射线衍射仪（Rigaku Flex 600）表征，材料的表面形貌用场发射扫描电子显微镜（ZEISS SIGMA HD）表征，样品的磁性用振动样品磁强计（LDJ 9600）检测。

1.3 实验方法

造纸废水生化出水降解实验在GHX-V型光化学反应仪（上海嘉鹏科技股份有限公司）中进行，光源为200 W汞灯，波长350～450 nm，反应温度（25±2）℃，将250 mL造纸废水加入到反应器中，用0.1 mol/L的NaOH或H2SO4调节反应初始pH。向溶液中加入一定量的非均相光催化剂，搅拌均匀后，开启光源，间隔一段时间取水样测定其CODCr，所有实验均采用180 min为最终反应时间，考察光催化处理效果。每组样品同时设3个平行样进行实验，最后取平均值进行分析。

1.4 实验水质及水质参数分析

实验用水取自广西某造纸厂二级生化池出水。

采用北京连华科技COD/氨氮双参数快速测定仪测定CODCr。采用荧光光谱仪（HORIBAFluoroMax-4）对废水中的溶解性有机物进行分类、分析。待测水样经0.45 μm滤膜过滤后倒入光程为1 cm的正方形样品池进行分析。设置激发波长（λEx）范围为220～440 nm，步长为 2 nm，发射波长（λEm）范围为 300～600 nm，步长为5 nm。激发和发射扫描狭缝宽度均为5 nm。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4/MnO2纳米复合材料的表征

制备的Fe3O4/MnO2纳米复合材料的XRD图谱如图 1 所示，其中 2θ为 30.08°、35.43°、43.08°、53.42°、56.95°、62.68°处 的 特 征 衍 射 峰 分 别 对 应 （220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面，与 Fe3O4的标准图谱（JCPDS Card No.19-0629）吻合。 在 2θ=65.98°处出现的特征衍射峰，与γ-MnO2标准图谱（JCPDS Card No.12-0714）进行比对后发现，这是MnO2的衍射峰〔11〕。 说明成功地合成了 Fe3O4/MnO2。

图1 不同催化剂的XRD谱图

对比了Fe3O4及FM1.25的磁滞回线，结果表明，两种材料在常温时均未表现出矫顽力和磁滞效应，说明其都属于超顺磁性材料，且饱和磁化强度分别为56.22emu/g（Fe3O4）和 50.22emu/g（Fe3O4/MnO2）。 负载了MnO2纳米薄片的复合材料的饱和磁化强度有所降低，也反映了MnO2成功地负载在Fe3O4表面。研究表明〔12〕，当饱和磁化强度大于16.3 emu/g时，通过常规磁选才可以进行磁分离。磁分离实验表明，Fe3O4/MnO2具有优良的磁性，非均相光催化反应完成后可以通过外加磁场作用实现固液分离，分离时间小于30 s，具有良好的实用性。

Fe3O4及Fe3O4/MnO2的FESEM分析图如图2所示。

图2 催化剂的FESEM图

由图2可以看出，Fe3O4主要为粒径300 nm左右的球形粒子，分布均匀。而对于在不同KMnO4加入量下制备的Fe3O4/MnO2纳米复合材料，图2（b）～图2（f）的差异表明了不同锰离子浓度对包覆层MnO2形态及负载量的影响。可以看出，随着KMnO4加入量不断增多，纳米Fe3O4空心球的表面均匀生长着越来越多的MnO2纳米片。当x增加到2时，MnO2纳米片已生长成花瓣状，完全包覆在球状纳米Fe3O4上，包覆效果优良。这也间接地证明了MnO2纳米片和纳米Fe3O4空心球之间结合得相当紧密。

2.2 各因素对CODCr去除效果的影响

固定催化剂FM1.25投加质量浓度为1.75 g/L，造纸生化处理出水CODCr为120 mg/L，考察初始pH对CODCr去除效果的影响；固定pH=3.0，催化剂投加质量浓度为1.75 g/L，造纸生化处理出水CODCr为120 mg/L，考察催化剂中 MnO2负载量（x）对 CODCr去除效果的影响；固定pH=3.0，造纸生化处理出水CODCr为120 mg/L，考察催化剂FM1.25投加浓度对CODCr去除效果的影响。不同影响因素对CODCr去除效果的影响见图3。

由图 3（a）可见，反应初始 pH对 CODCr的去除效果影响显著。当初始pH=3.0时，反应时间为180 min，CODCr去除率为57.67%，当pH上升到5.0和7.0时，去除率分别为53.83%和35.18%，当pH上升到9.0时，CODCr去除率下降至32.00%。在溶液初始pH=7.0时，CODCr能从120 mg/L降至77.79 mg/L，可以达到《制浆造纸业工业水污染排放标准》（GB3544—2008）中的要求。这是由于当反应体系呈现酸性时，溶液中H+浓度很高，随之就会使固相催化剂粉末表面带有正电，体系中的光生电子就会更多地向催化剂表面发生迁移，从而就会与催化剂表面所吸附的O2结合形成H2O2，最终生成更多的羟基自由基，提高催化反应效率〔13〕。

由图3（b）可见，随着催化剂中MnO2负载量不断增大，CODCr去除率先增强后减弱，在x=1.25时，具有最高的CODCr去除率（57.67%），而当x=2时，COD去除率降为51.60%。这是由于随着KMnO4的投加量不断增大，纳米Fe3O4空心球上的MnO2纳米薄片的生长量不断增多，导致催化剂的比表面积不断增大，因此催化剂的活性点位也随之增多，进而增强了催化效率，提高了造纸废水CODCr去除效果。但随着KMnO4的量继续增多，持续生长的MnO2纳米薄片就会逐渐将原有的空隙占据，从而造成催化剂的比表面积开始减小，活性点位也开始减少，结果就会导致催化剂对造纸废水CODCr的去除效果降低。故后续实验采用的催化剂均为FM1.25。

由图3（c）可见，当催化剂质量浓度从1.25 g/L增加到1.75 g/L时，CODCr去除率从49.97%增加到57.67%，但当催化剂质量浓度达到2.00 g/L时，CODCr去除率降至54.67%。这是由于纳米复合材料催化剂的颗粒尺寸小，具有良好的分散性，在废水中会以悬浮态存在，使废水的浑浊度增加，这样就使得部分入射光发生散射现象而无法参加光催化反应，反应效率就会降低〔14-15〕。

图3 不同影响因素对CODCr去除效果的影响

2.3 废水处理前后三维荧光光谱分析

图4是废水处理前后三维荧光光谱对比，反应条件为优化后条件：催化剂FM1.25、反应时间180 min、反应体系初始pH=3.0、催化剂投加质量浓度1.75g/L。

图4 废水处理前后三维荧光光谱对比

可以看出，造纸废水二级生化池出水的三维荧光光谱图中有2个比较明显的特征荧光峰（峰A和峰B），其中峰A的荧光中心位置为λEx/λEm=322 nm/435 nm，属于可见光区类腐殖酸荧光峰〔16〕；峰 B的荧光中心位置为λEx/λEm=246 nm/425 nm，属于可见光区类富里酸荧光峰〔16〕。而经过优化条件下的光催化反应之后，从图4（b）可以看出，峰A的荧光中心位置变为λEx/λEm=318 nm/425 nm，峰B的荧光中心位置变为λEx/λEm=246 nm/440nm。通过峰值法分析不同荧光组分含量的光催化反应前后变化情况，造纸废水原水的三维荧光光谱图中峰A的强度为3.88×105，峰B的强度为2.55×105；优化条件处理后造纸废水的三维荧光光谱图中峰A的强度为1.78×105，峰B的强度为1.77×105，由此可以得到腐殖酸类物质的去除率为53.5%，而富里酸类物质的去除率为30.6%，并且在相同优化条件下测得的造纸废水CODCr去除率为57.7%，说明了造纸废水中腐殖酸类物质的荧光强度与CODCr具有较好的相关性，同时非均相光催化实验对腐殖酸类物质的去除能力优于富里酸类物质。

2.4 重复性和回用性

催化剂的回用性是决定催化剂工业化使用的重要指标。本实验通过了5次重复实验，反应条件为：催化剂FM1.25、催化剂质量浓度1.75 g/L、反应初始pH=3.0、反应时间180 min。每次反应完成后用外加磁场的方式对催化剂和造纸废水进行固液分离，将收集到的催化剂洗涤干燥后进行下一次实验。实验结果显示，逐渐增加催化剂回用次数后，造纸废水的去除效果逐渐减弱，但经过5次回用之后，CODCr仍能从120 mg/L降至67 mg/L左右，能达到初次使用效果的80%左右，说明了催化剂具有较好的回用性能。

3 结论

（1）采用简便的水热法和共沉淀法制备了具备超顺磁性的Fe3O4/MnO2纳米复合材料，并将其应用于光催化处理造纸废水二级生化池出水。研究了催化剂合成过程中KMnO4与Fe3O4物质的量比x、催化剂的用量、反应初始pH对造纸废水二级生化池出水光催化处理效果的影响。实验结果表明，当使用x=1.25的Fe3O4/MnO2纳米复合材料FM1.25作为催化剂时，在催化剂质量浓度为1.75 g/L，反应初始pH=3.0，反应时间为180 min的条件下，造纸废水CODCr从120 mg/L降至50.84 mg/L，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级 B标准（≤60 mg/L），已经和《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级 A 标准（≤50 mg/L）非常接近。

（2）当反应初始pH=5.0，其他条件不变时，造纸废水CODCr可以从120 mg/L下降到55.4 mg/L。即使当pH=7.0时，造纸废水CODCr可以从120 mg/L下降到77 mg/L左右，出水可以满足《制浆造纸工业水污染排放标准》（GB 3544—2008）要求。

（3）催化剂重复使用5次，催化剂活性无明显下降，第5次回用后的光催化降解效果仍能达到初次处理效果的80%左右。说明催化剂具备良好的回用性。