前驱体浓度对交联纤维素气凝胶性能的影响

降 帅，张美玲，刘丽芳，张 丽，张志成，马晓飞

(1.东华大学纺织学院，上海201620；2.安徽三宝棉纺针织投资有限公司，安徽 阜阳236500)

气凝胶是一类具有超高孔隙率的三维纳米多孔材料，具有低密度、高比表面积、低介电常数、低导热系数等特点，可用作高效吸附、隔音、隔热材料等[1-2]。 目前气凝胶主要分为无机气凝胶、有机聚合物气凝胶及第三代纤维素气凝胶[3]。 与无机气凝胶相比，纤维素气凝胶具有良好的柔韧性；与有机气凝胶相比，还具有原料来源广、可再生、环境友好和生物相容等优点，满足可持续发展要求，有着良好的应用潜力[4]。 纤维素纳米纤维(CNF)是纤维素通过微纤化过程得到的直径为几到几十纳米、长度为微米级的纤丝状纳米材料，具有较高的长径比[5]。 以CNF 为原料制备纤维素气凝胶时，尽管得到的气凝胶由于纤丝的缠结具有较好的柔性，但CNF 之间较弱的分子间作用力合氢键结合力使其所能承受的应力有限，极易在外力作用下发生不可逆形变而导致多孔结构丧失；此外，极强的亲水性使其容易吸水并在水中分散，严重影响其使用性能[6]。 因此，通过有效的交联方法改善气凝胶的使用性能至关重要。 纤维素链上丰富的羟基为实现以CNF 为骨架结构的气凝胶的化学交联提供了有利条件，研究一种简易高效的纤维素气凝胶交联方法是实现其广泛应用的重点。

本文采用原位改性法，在酸性条件下使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)对CNF 气凝胶进行交联改性。 对所得气凝胶的化学结构、孔隙结构、表面润湿性及力学性能进行了表征；研究了CNF 前驱体浓度和物料比对气凝胶压缩强度和弹性回复率的影响规律。

1 实验部分

1.1 实验材料

纤维素纳米纤维(CNF)(实验室自制，平均直径为12.4 nm，长径比＞40)；乙酸(上海凌峰化学试剂有限公司)；甲基三甲氧基硅烷(MTMS)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)

1.2 实验仪器与设备

FA2004 型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；T25Ultra-turrax 超声匀质分散机，IKA 仪科实验室技术有限公司；PHS-3C 型pH 计，上海仪电科学仪器股份有限公司；85-1 型磁力搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；LGJ-10 型真空冷冻干燥机，北京松源华科技发展有限公司；Spectrum Two 型红外光谱分析仪，美国PerkinElmer 公司；万能试验机，长春新科试验仪器设备有限公司；TSPS3500 型导热系数仪，瑞典Hot Disk 有限公司。

1.3 交联纤维素气凝胶的制备

1.3.1 交联改性

用蒸馏水配制不同质量分数的CNF 悬浮液(0.3%、0.4%、05%、0.6%、0.7%)，并用高速分散机均匀分散；称取该悬浮液10 g 倒入50 mL 烧杯中在室温下进行磁力搅拌，滴加浓度为5 mol/L 的乙酸调节悬浮液的pH 值至4 后，加入与悬浮液中CNF 质量比为1 ∶1或1 ∶2的MTMS，在转速为1000 r/min 的条件下搅拌2 h 进行交联反应。

1.3.2 气凝胶制备

将交联后的混合悬浮液放入-20 ℃的冰箱内冷冻24 h，再放入真空冷冻干燥机中干燥48 h，得到纤维素气凝胶；在室温下继续放置24 h 进行进一步交联，得到最终的交联纤维素气凝胶。 此外，将浓度为0.5%的CNF 悬浮液直接进行冷冻干燥得到未交联的气凝胶，并将其作为对照样。

1.4 测试与表征

1.4.1 傅里叶变换红外光谱测试

将气凝胶样品压缩切薄放在试样平台上，旋转旋钮压紧，施加40 N 压力，待到传感器稳定之后开始扫描，波长范围500cm-1～4000cm-1，扫描次数为3 次。

1.4.2 接触角测试

将气凝胶置于载物台上，控制水滴大小为4 μL，将水滴粘附在气凝胶表面后用Theta 接触角测试仪进行测试，在气凝胶不同位置处进行5 组测试得到平均接触角值。

1.4.3 密度和孔隙率

气凝胶的表观密度( ρa)由公式(1)计算得到：

其中m 为气凝胶的质量，V 为其体积。

气凝胶的孔隙率( P) 由公式(2) 和公式(3)[7-8]算得：

式中，ρa是由公式(1)计算得到的气凝胶的表观密度，而ρs是气凝胶骨架的密度。

其中wCNF和wMTMS分别为气凝胶中CNF 和MTMS 的重量分数， ρCNF为1460 kg/m3， ρMTMS为1900 kg/m3[9-10]

1.4.4 压缩强度

将样品放在压缩台上，控制压缩速率为2 mm/min，目标位移控制为样品厚度的50%，得到应力应变曲线。

1.4.5 弹性回复率

用游标卡尺分别测量样品被压缩前的厚度h1和压缩后的厚度h2，根据公式(4)计算样品的弹性回复率：

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

如图1 所示，交联与未交联的纤维素气凝胶的红外光谱图上均出现了典型纤维素特征基团的振动峰。 在3340 cm-1附近出现的宽峰为纤维素-OH的伸缩振动峰；2900 cm-1处为纤维素链上C-H 的伸缩振动峰；1430 cm-1和1370 cm-1处的峰为C-H的弯曲振动峰[11]。 纤维素特征峰的存在说明交联过程并未改变纤维素的主要化学结构。

此外，在交联气凝胶的红外光谱图中，在1270 cm-1、850 cm-1和750 cm-1处 分 别 出 现 了 由MTMS 上C-H 弯曲振动、Si-O 伸缩振动和Si-C 伸缩振动引起的特征峰[7]。 这些特征峰的出现说明了MTMS 的引入和MTMS 水解得到的硅醇与CNF上羟基的成功交联。

图1 前驱体浓度为0.5%的未交联与交联(mMTMS ∶mCNF=2∶1)纤维素气凝胶的红外光谱

2.2 表面润湿性表征

CNF 上大量的羟基使得其具有很强的亲水性，由纯CNF 制备得到的气凝胶也呈现出亲水特征。经交联后，MTMS 上甲基的引入使得气凝胶表现出疏水性。 如图2a 所示，含有甲基橙的液滴可以站立在气凝胶的表面而不被吸收，经接触角测试得到其平均接触角为129°(图2b)。 为便于观察，在蒸馏水中加入少量甲基橙后放入交联气凝胶，可以看到，优异的疏水性能使得气凝胶能够浮于水面之上(图2c)，且当用外力使气凝胶浸入水中时，由于气凝胶的拒水性和多孔的粗糙结构，其浸入水中的部分周围出现了空气层(图2d)。

图2 前驱体浓度为0.5%，mMTMS ∶mCNF=2 ∶1的交联气凝胶的实物图及接触角测试

2.3 力学性能分析

表1 气凝胶的密度和孔隙率

由不同CNF 前驱体浓度及MTMS/CNF 投料比制得的气凝胶的密度和孔隙率在表1 中列出。随着CNF 浓度的增大和MTMS 比例的增加，气凝胶的密度有所上升，但大部分孔隙率都保持在99%以上，表明所得交联气凝胶具有超轻多孔的特征。

如图3a 所示，当被压缩至50%形变时，经交联的纤维素气凝胶的压缩强度比未经交联的气凝胶有了显著的提高，且随着气凝胶密度的增大而逐渐增强。 MTMS 在水中水解为硅醇后可与纤维素上的羟基形成Si-O 键而进行交联，自身也可通过Si-O 键结合，从而得到具有稳定交联结构的气凝胶以使应力提高。

当浓度较低时，CNF 在悬浮液中分散充分，冷冻干燥后气凝胶中的孔结构由纤丝状CNF 缠结而成，孔隙率极高，而所能承受的应力有限。 随着悬浮液中CNF 浓度的增大，在冷冻过程中冰晶的成核生长使CNF 受到挤压作用，彼此靠近形成氢键而产生自聚集；冰晶随着干燥过程升华后，交联的CNF 组装为薄片状形态，在气凝胶内部呈现为孔-壁结构，该结构相较于纤丝结构能够更好的抵抗外力。

图3 (a) mMTMS ∶mCNF=1 ∶1，(b) mMTMS ∶mCNF=2 ∶1时的应力-应变曲线(0 为CNF 前驱体浓度为0.5%的未交联气凝胶，1-5 分别为CNF 前驱体浓度为0.3%～0.7%的交联气凝胶)

当MTMS 在气凝胶中的比例增加时，由相同浓度CNF 制得的气凝胶的压缩强度得到了进一步的提高，当浓度为0.7%时达到了31 kPa(图3b)。 密度的增大和孔隙率的降低使气凝胶中有更多的固体结构参与抵抗外力，有助于气凝胶强度的提高；此外，MTMS 增量后水解得到的硅醇增多，从而使更多的纤维素羟基参与交联反应，气凝胶中的交联结构得到了进一步完善；硅醇间通过反应得到的Si-O-Si 结构也增多，这一刚性结构同样有助于提高纤维素气凝胶抵抗外力的能力。

除压缩强度外，交联气凝胶的弹性回复率也有了显著的提高。 未经交联的气凝胶在压缩后发生了严重的不可逆形变，骨架结构在外力作用下被破坏且孔洞发生了坍塌，使得其在被压缩后无法恢复原状。 经交联后的气凝胶在压缩过程中主要发生弹性形变。 施加外力时，孔在外力的作用下塌陷，同时骨架结构发生弯曲和错位；在外力去除后，由于未超过骨架的极限应力，变形的结构可以迅速回复。 如图4 所示，所有经交联的气凝胶的弹性回复率均在99%左右。

当将质量为1 kg 砝码放置在质量仅为0.07 g(图5a)和0.11 g(图5b)，且具有相同直径的气凝胶上时，可以看出其承受压应力的能力有着明显的差别。 所用CNF 浓度为0.3%和0.7%的气凝胶的厚度分别被压缩了74%和25%，与前述对其盈利-应变曲线分析的结果相同。 但当压缩后将砝码再次提起时，两种气凝胶均得到良好的回复。

图4 交联与未交联气凝胶的弹性回复率

图5 CNF 前驱体浓度分别为(a)0.3%和(b)0.7%的mMTMS ∶mCNF=1 ∶1气凝胶经1 kg 砝码压缩过程照片

3 结论

通过对交联CNF 气凝胶的化学结构、表面结构、孔隙结构及力学性能的分析，得出MTMS 可以对以CNF 为骨架的气凝胶进行有效交联，并且提高其使用性能，且得到的气凝胶具有超轻多孔的结构特点。 通过调节CNF 前驱体的浓度和混合液中CNF 与MTMS 的比例可以在保持高弹性回复率的同时改变气凝胶的强度，以适应不同的应用领域和使用需求。