硅藻土催化苯甲醛乙二醇缩醛的合成探讨

郑祖彪　史建俊　王爱东　孙银宇　姚武

摘 要 以硅藻土作为催化剂，探讨了其对苯甲醛与乙二醇的缩合反应的催化性能，系统考察了硅藻土的用量、醛醇量比、带水剂种类和用量、反应时间等因素对缩醛产率的影响。实验结果表明∶n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.4、硅藻土用量为苯甲醛质量的6%、带水剂环己烷的用量15mL、反应时间 2h时，苯甲醛乙二醇缩醛收率可达98%。硅藻土重复使用7次后，苯甲醛乙二醇缩醛收率仍可达95%，催化活性几乎没有下降。

关键词 电机学;教学质量;学习通;BOPPPS模式

中图分类号： TQ244文献标识码： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.02.003

0前言

将羰基化合物保护成缩醛（酮）是一种特别重要有机合成策略[1，2]，在多步合成中有着特别广泛的应用，且部分醛（酮）类化合物是近二十年来发展迅速的高档新型香料[3，4]，它具有更优于其母体化合物的香味，且香味温各，留香持久，因此广受青睐[5]。其中，苯甲醛乙二醇缩醛，具有新鲜的果香香气，并有苹果香韵，可用于多种日化香精配方中。苯甲醛乙二醇缩醛常以苯甲醛与乙二醇进行缩合制备，常使用腐蚀性强的质子酸[6]、金属盐[7]等作为催化，虽有较好的催化活性，但设备腐蚀严重，后处理中含有大量的酸性废水，污染环境等缺点。采用离子交换树脂、分子筛、固体超强酸等催化制备缩醛（酮）时[8]，虽在一定程度上解决了传统催化剂在反应过程中存在的问题，但它们仍存在相对活性低、热稳定性差、副反应多，产品纯度不高等问题。随着人民生活水平的提高，对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越严格的要求。因此，从工业生产和环境保护的角度出发，开发高效、无污染、易分离的催化剂已成为这一领域研究的热点。

硅藻土是一种硅质岩石，含量丰富，其具有的硅铝结构特征以及很好的结构稳定性，很高的比表面积（40—65m2/g）和丰富的微孔结构（0.45—0.98cm3/g）的特征，使它作为催化剂载体都具有广泛的应用潜力[9]。然而，近年来科技工作者广泛致力于硅藻土的应用研究开发（如建筑业、涂料和污水处理等行业）[10]，但较少注意到其自身的催化特性，因此关于直接以硅藻土为催化剂应用于有机反应中报道很少且单一。硅藻土中含有的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、FeO、TiO2、MnO等金属和非金属氧化物活性元素[11]，复合而形成酸性催化活性中心，具有固体酸的类似性，因此其本身就是优良的催化剂。硅藻土作为催化剂的直接应用，不仅使工艺更加简单，而且费用将更加低廉。

因此，开发以硅藻土不经任何处理，直接作为苯甲醛与乙二醇的缩合催化剂合成环已酮乙二醇缩酮，不仅原料价廉易得，而且在一定程度上也解决了固体催化剂因性价比低而难以工业化，以及由此产生的环境难题。

1实验部分

1.1 药品及仪器

苯甲醛、乙二醇、环己烷、苯、甲苯、硅藻土均为AR;硅藻土在马弗炉中400 ℃左右烘4 h后备用;Avance400 型核磁共振仪（ 瑞士 Bruker公司）。

1.2 缩合反应原理

1.3 实验步骤

在装有回流冷凝管和分水器的50ml三口烧瓶中，加入苯甲醛5.3g（50mmol）、乙二醇4.35g（70mmol） 、带水剂环己烷15mL和硅藻土0.06g（苯甲醛质量的6% ），加热回流搅拌2h后，冷却，过滤回收硅藻土，旋蒸除去环己烷后，得到无色透明芳香液体7.35g，收率98%。

2 结果与讨论

2.1 硅藻土用量对缩醛收率的影响

首先，实验选择 n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.2，加入15mL 环己烷作带水剂，控制回流分水反应2 h，考察硅藻土的用量（占苯甲醛质量百分数）对缩醛收率的影响，实验结果见表1。在此反应条件下，硅藻土的用量占反应物料苯甲醛质量的2%～6%时，缩醛产率较高且呈上升趋势，这是因为硅藻土用量越多，其表面与反应物作用的酸性活性中心越多[9-10]。再增加硅藻土用量时，其吸附作用导致产品收率反而有所下降。

2.2醛醇物质的量比对缩醛产率的影响

醛醇物质的量比对缩醛收率的影响结果见表2。从化学平衡角度，增加反应物都有利于提高缩醛的收率。结果表明，当醛醇物质的量比为1∶1.4 时，缩醛产率达到最大，再增加乙二醇的量，收率反而下降。

2.3 带水剂对缩醛产率的影响

不同带水剂对缩醛产率的影响，实验结果见表3。选用硅藻土为催化剂时，环己烷为带水剂效果较好，从绿色环保的角度，环己烷也是最佳的带水剂;环己烷的用量对缩醛的生成有一定的影响，用量为10～15 mL 时产率较高。

2.4 反应时间对缩醛产率的影响

从表4及反应分水情况可知，反应进行到2 h时已基本完成，再延长反应时间对产品收率基本无影响。所以，从节能的角度出发，本反应的反应时间以2h 较适宜。

2.5 硅藻土催化剂的循环使用

使用的硅藻土是环境友好型催化剂，进一步考察其重复使用更具重要意义。表5的实验结果表明，硅藻土作为催化剂使用7次后仍能保持较高的催化活性，说明该催化剂使用寿命较长，催化活性较稳定。

3 结论

本研究直接以硅藻土作为催化剂，利用其特殊稳定的结构和组成来催化苯甲醛与乙二醇进行缩合反应，合成了苯甲醛乙二醇缩酮。通过系统地考察硅藻土的用量、醇酮摩尔比、带水剂种类及用量、反应时间等条件对产品收率的影响，确定最佳反应条件为：n（苯甲醛）：n（乙二醇）=1：1.4，硅藻土用量为苯甲醛用量的6%，带水剂环已烷用量为15mL，回流反应时间2h，环己酮乙二醇缩酮的收率可达98%，回收硅藻土重复使用8次，催化活性没有明显下降。以硅藻土为催化剂催化苯甲醛与乙二醇进行缩合反应，具有催化剂用量少、成本低廉、反应时间短、反应条件温和、产物收率高、无毒无害等优点，进一步拓展了硅藻土的应用范围。

参考文献

[1]Yu，M.Pagenkopf，B. L. Acetal formation by solvolysis of glucal-derived donor–acceptor cyclopropanes[J]，Tetrahedron， 2003， 59， 2765-2771.

[2]Climent，M.J.Velty，A.Corma， A.Design of a solid catalyst for the synthesis of a molecule with blossom orange scent[J]，Green Chem.2002，4，565 569.

[3]文瑞明，游沛清，俞善信.合成环己酮乙二醇缩酮的催化剂研究进展[J].化工进展， 2007， 26（11）：1587-1595.

[4]Yang，S.Tong，W.Catalytic synthesis of acetals and ketals with H3PW6Mo6O40/TiO2[J]. Journal of Chemstry and Chemical Engineering， 2007，1（1）： 8-13.

[5]丁德生， 龚隽芳， 实用合成香料，上海科技出版社， 1991.

[6]宋志洋，乔成，郑鑫家，李海南，侯玲，氨基磺酸催化合成苯甲醛缩乙二醇[J]，河南化工，2019，36（4），26-28.

[7]俞善信，彭红信，三氯化铁催化合成缩醛（酮）[J]，现代化工，1994，（12），29-30.

[8]向诗银，杨水金， H6P2Mo9W9O62 /Cu3（ BTC）2 的制备及催化合成缩醛（ 酮）[J]，日 用 化 学 工 业，2017， 47（5）， 281-285.

[9]龔久炎1，宋文东1，陈嘉琳2，李世杰3，蔡璐4，纪丽丽3 Ag/AgBr-硅藻土复合光催化剂的制备及其可见光光催化性能[J]，化工进展，2017，36（9），3309-3314.

[10]杨哲斌，硅藻土在建筑装饰工程或家庭装修中的应用现状[J]，中国建材科技， 2014，（2），18-20.