石墨烯复合β-Zn4Sb3材料的热电性质

刘风采,高鹏飞,孟庆飞,秦 娟,史伟民,王林军

(上海大学材料科学与工程学院,上海200444)

在21世纪,寻求可替代的清洁能源和创建可持续社会已经成为一个重要议题.热电材料可以实现热能和电能的直接相互转换,在解决可持续能源问题上起着重要作用.为了更好地利用能量,关键的挑战是提高热电材料的性能.热电材料的性能通常采用无量纲的热电优值来评价,即ZT=S2σT/κ,其中Z是热电品质因子,S是Seebeck系数,σ是电导率,T是绝对温度,κ是热导率,S2σ通常被称为功率因子.理想的热电材料应该具有较高的Seebeck系数和电导率、较低的热导率,但由于这3个参数内在相互关联,一般难以同时满足要求[1].近几年,一些新的有潜力的中温区热电材料已经被广泛研究并获得较好的结果,如n型方钴矿在850 K时ZT≈1.7,p型PbTe基合金在915 K时ZT≈2.2[1],但这些材料中都不可避免地含有Pb,Te这样的有毒有害物质或Ce等稀有元素[2].β-Zn4Sb3作为一种典型的“声子玻璃-电子晶体”热电材料,晶体结构中固有的Zn无序使其在室温下晶格热导率仅为0.65 W·m−1·K−1[3],而且环保无害、所含元素廉价、储量丰富.β-Zn4Sb3在670 K时ZT值可达到1.3[4-6],是目前非常具有应用前景的中低温区p型热电材料之一.已有研究表明,可以通过在β-Zn4Sb3中引入杂质元素或纳米第二相,增加内部散射结构,使复合材料整体的功率因子变化不大,但能显著降低热导率,从而提高ZT值[7-8].例如,SiC/β-Zn4Sb3复合热电材料在673 K时ZT值达到1.03,与单相β-Zn4Sb3相比提高了37%[9].

石墨烯独特的二维结构使其具有极好的导电导热性能[10-11].在室温下,石墨烯的电子迁移率、电阻率和热导率分别为2 × 105cm2·V−1·s−1,10−6Ω·cm和5 × 103W·m−1·K−1[9].把石墨烯掺入基体材料中构成复合材料往往能增强材料的物理性能[12-13].另一方面,尽管石墨烯具有较高的固有热导率,但由于边界声子散射效应,在常规热电材料(如Bi2Te3,PbTe,CoSb3和BiSbTe等)中掺入还原氧化石墨烯或石墨烯可以使复合材料的晶格热导率κl减小[7,9,14-19],同时电导率可能增大,有利于热电性能的提高.Choi等[20]研究了Ag掺杂ZnSb和少层石墨烯(few-layer graphene,FLG)复合材料FLG/Ag-ZnSb的热电性质,发现由于嵌入FLG引起的声子边界散射使得复合样品的热导率明显降低,但同时由于FLG的电子掺杂效应使得载流子浓度降低、电导率降低,最终复合样品的ZT值与不掺入FLG的样品相当,但峰值ZT向高温方向移动.本工作旨在研究石墨烯/β-Zn4Sb3复合材料的热电性能,探寻石墨烯的掺入对β-Zn4Sb3结构和性能的改变.

1 实验

1.1 β-Zn4Sb3/graphene复合材料的制备

本实验所用β-Zn4Sb3原料为热压法制备、纯度为4N的小碎块状化合物;石墨烯原料为从中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所购买的还原氧化石墨烯碎片,密度0.028 g/cm3,电导率1×105S/m,可在最高温度为673 K的空气环境中稳定存在.将块状的β-Zn4Sb3和石墨烯分别在研钵中充分研磨成粉末并过筛,然后将两种粉末分别按体积比0%,2.5%,5.0%的比例称量后混合,对应的样品号分别记为S1,S2,S3.将混合粉末在研钵中继续研磨1 h使其充分混合均匀,在真空热压炉中烧结,压力和时间分别为60 MPa和30 min,最终制成厚度为1.2 mm、直径分别为10和15 mm的小圆盘试样,其中10 mm试样用于热扩散系数和热容测试,15 mm试样用于Seebeck系数和电导率的测量.

1.2 性能表征

利用粉末X射线衍射仪(X-ray dif f raction,XRD)(D/MAX 2500)测量样品的物相,采用ZEM-3热电性能测试仪在惰性气体保护下测量样品的电导率和Seebeck系数.热导率由κ=λ·d·Cp计算得出,其中样品的热扩散系数λ用激光闪光法测量(Netzsch LFA 457),比热Cp用差示扫描量热法测量(Netzsch DSC 214),密度d通过阿基米德排水法测量.

2 结果和讨论

图1为S1,S2,S3复合样品的XRD图谱.由图可以看出,3个复合样品的主要物相都是β-Zn4Sb3,另外都含有少量的ZnSb相.由于石墨烯的掺杂量很少,并没有发现石墨烯的衍射峰.仔细比较衍射数据可以发现,样品S1和S2的衍射峰位置、峰强度和半高宽都很接近,样品S3的衍射峰位置略向高角度方向移动,且衍射峰的半高宽略有增大,这表明样品S3的晶格常数减小,晶粒尺寸有所减小.通过谢乐公式D=Kλ/(β cosθ)(其中K是常数,λ是X射线波长,β是衍射峰半高宽,θ是衍射角)估算得到3个样品的晶粒尺寸分别为72,65,55 nm.可见石墨烯的掺入可能对晶粒的生长有一定的阻碍作用.对于热电材料,随着晶粒尺寸的减小,晶界对载流子以及声子的散射作用增大,可能会导致电导率和热导率的减小.

图1 S1,S2和S3的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of S1,S2 and S3

通过排水法测量得到样品S1,S2,S3的密度分别为5.997,6.014,5.902 g/cm3,若以理想密度6.360 g/cm3为基准,则相对密度分别为94.290%,94.560%和92.799%.样品S3的密度明显降低,这与预期是一致的.

图2(a)和(b)分别为样品的电导率和Seebeck系数随温度变化的曲线.由图2(a)可见,当低于500 K时,3个样品的电导率随温度升高而减小,表现出金属性导电;当500∼650 K时,由于接近本征激发温区,样品的电导率都随温度的升高而略有增大.此外,本工作得到的未掺杂样品电导率较低,这可能与采用粉末法制备样品造成的晶粒细化以及热压温度较低导致样品中缺陷较多而引起的电阻增大有关.另外,3个样品的Seebeck系数均为正,说明都是空穴占主导地位的p型导电.各样品的Seebeck系数变化趋势大体一致,都随着温度的升高而增大,并在高于500 K后受材料本征激发的影响而趋于类似的饱和值.在325∼475 K温度范围内,掺入石墨烯体积比为2.5%的样品S2的Seebeck系数比未掺杂样品S1略大,但进一步增加石墨烯含量使得样品S3的Seebeck系数有轻微下降.这说明石墨烯复合β-Zn4Sb3造成复合样品中的细小晶粒和缺陷对载流子的散射作用增强,使散射因子增大,从而使Seebeck系数增大;但若石墨烯含量过多,Seebeck系数反而减小.这与文献[15]中Bi0.5Sb1.5Te3/Graphene复合热电材料研究观察到的现象一致.

图2 S1,S2和S3的电导率和Seebeck系数随温度的变化Fig.2 Temperature dependence of the electrical conductivity and Seebeck coefficient for S1,S2 and S3

图3 (a)给出了样品的热导率随温度变化的曲线.可以看到,由于散射声子过程随温度升高而增强,3个样品的热导率都随温度升高而降低;随着掺入石墨烯含量的增加,复合样品的热导率逐渐增大.为了进一步分析热导率的变化,需要将载流子热导率κe和晶格热导率κl分离开,其中κe可以利用Wiedemann-Franz定律估算,即κe=L0σT,其中L0=2.45×10−8V2·K−2为Lorenz常数,σ为电导率,T 为绝对温度,而κl= κ−κe.图3(b)和(c)分别是κe和κl随温度变化的曲线,可以看出随着石墨烯的掺入,κl增大而κe减小,但κl占据主导地位且变化幅度更大,导致复合样品的总热导率κ增大.β-Zn4Sb3的复杂晶格及无序导致的强声子散射,使其本身具有较低的晶格热导率.进行元素掺杂后,由于使Zn原子无序(间隙Zn,Zn空位等)状态改变,并不能总是进一步降低材料的热导率[21-23].另一方面,κe减小的原因在于石墨烯的掺入在样品中引入电子补偿效应,使原来受主能级上的空穴减少,进而降低了样品中的载流子浓度.

通过ZT=S2σT/κ得出样品的热电优值(见图4).可以看到,3个样品的ZT值都随着温度升高而增大,但样品S2和S3的ZT值都要低于未掺杂样品S1,说明在石墨烯含量为0%∼5.0%的范围内,复合石墨烯/β-Zn4Sb3的方法未能使热电性能得到优化,其主要原因可能是由于石墨烯的掺入大大降低了样品中的载流子浓度,同时改变了β-Zn4Sb3中Zn原子无序结构(间隙Zn,Zn空位等),导致电导率降低、热导率增大,最终使ZT值有所减小.不过,复合石墨烯材料可能会有力学性能的提升[12-13],有利于热电器件的制备和器件使用寿命的延长,但还需要进一步研究.

3 结论

(1)对β-Zn4Sb3基热电材料掺杂石墨烯热压之后,其主要成分依然是β-Zn4Sb3,复合样品的晶粒尺寸随石墨烯掺入量的增加而略有减小.

(2)掺入石墨烯后,复合样品Seebeck系数变化不大,但电导率降低、热导率增大,从而使热电优值ZT有所减小.主要原因是由于石墨烯的掺入降低了样品中的载流子浓度,同时改变了β-Zn4Sb3中Zn原子无序结构.对于石墨烯/β-Zn4Sb3复合热电材料,复合石墨烯的含量和相应热电性能的优化以及对材料力学性能的影响还需要大量进一步的研究工作.

图3 S1,S2和S3的热导率κ、载流子热导率κe和晶格热导率κl随温度的变化Fig.3 Variations of thermal conductivity κ,electronic thermal conductivity κe,and lattice thermal conductivity κlwith temperature for S1,S2 and S3

图4 S1,S2和S3的ZT值随温度的变化Fig.4 Temperature dependence of ZT values for S1,S2 and S3

致谢:感谢上海大学材料科学与工程学院骆军教授和郭凯副教授对本实验工作提供的帮助.