1,6-己二醇改性PET的性能研究

孟 楷，常 玉，张 建，李庆男，李 晶，杨 钟，王 坤

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900)

1,6-己二醇是合成高附加值聚酯的重要共聚单体，在环保涂料用聚酯、特殊性能的高档聚氨酯黏胶剂、耐水解的聚氨酯弹性体等领域应用广泛，其产品具有优异的耐水解性、增强柔韧性、耐冲击性、拉伸性、色彩稳定性以及良好的低温性能[1-4]。PET广泛应用于纤维、薄膜和工程塑料等领域，但PET在非纤领域方面存在刚性强、拉伸性差等缺点，制约PET在非纤领域尤其是热收缩膜材料的应用。近年来，通过共聚改性PET共聚酯的力学性能与拉伸性能成为一个重要发展方向，不少文献提到采用新戊二醇、1,3-丙二醇、二甘醇等共聚改性PET[5-7]，但均存在得到的共聚酯薄膜脆性较大等问题，有关用HDO对PET进行共聚改性的研究鲜有报道。本文以对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、HDO三种原料进行共聚反应，制备HDO改性共聚酯，并对共聚酯的热性能进行分析。对不同用量下的HDO共聚酯进行拉膜试验，测定薄膜的热收缩率，为扩宽PET改性产品的应用领域及热收缩膜材料的开发提供理论依据。

1 试 验

1.1 原料设备

对苯二甲酸，聚合级，扬子石化；乙二醇，聚合级，扬子石化；HDO，工业级，山东元利科技股份有限公司；乙二醇锑，工业级，大连第一有机化工有限公司。

相对黏度仪，Y501型，美国Viscotek公司；热分析仪，DSC 7型，美国Perkin-Elmer公司；挤出机，LCM-300型，泰国Labtech Engineering公司；双向拉伸机，KARO IV型，德国布鲁克纳公司。

1.2 共聚酯的合成

将PTA、HDO、EG和催化剂、稳定剂按一定比例加入2.5 L不锈钢反应釜中，保持醇酸物质的量比为1.6∶1，HDO占PTA物质的量的3%、9%、12%、18%、24%、30%。氮气置换后开动搅拌，通入0.1 MPa 的氮气，加热升温。在230～260 ℃、0.2～0.3 MPa下进行酯化反应。反应时间约2 h，待釜内压力明显下降，排水明显减少时，可判断酯化反应完成，将釜内压力泄至常压。酯化反应结束后，逐渐将釜内温度升至(278±2)℃，同时反应体系由正压转变成真空状态，并使真空度达到≤70 Pa，进行缩聚反应，缩聚时间为2 h，出料，切粒，得到PET共聚酯。

1.3 分析测试

特性黏度：采用自动黏度仪，温度(25±0.1)℃，溶剂为苯酚-四氯乙烷(质量比为3∶2)，D60S超级恒温浴。

端羧基：采用苯酚-氯仿混合溶剂(体积比2∶3)，回流溶解后，用乙醇-氢氧化钾溶液测定。

差示扫描量热仪：采用热分析仪，在氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降温至25 ℃，再次以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降至100 ℃。

热收缩率：将100 mm×100 mm薄膜平放入150 ℃ 恒温烘箱中30 min，冷却至室温，分别测量薄膜纵横长度变化，计算热收缩率。

T=(L0-L1)/L0×100

式中T为热收缩率，%；L0为初始薄膜长度，mm；L1为热收缩试验后的长度，mm。

2 结果与讨论

2.1 共聚酯的特性黏度

在相同的反应条件下，研究不同HDO添加量对共聚酯特性黏度的影响，如图1所示。从图1看出，共聚酯的特性黏度随着HDO加入量的增加略有降低；当HDO添加量达到一定比例时，共聚酯的特性黏度随HDO的加入量增加下降较快，说明到一定聚合度时，特性黏度不易上升。HDO比例指HDO与PTA的物质的量之比。

图1 共聚酯的特性黏度随HDO用量变化曲线图

2.2 共聚酯的端羧基

当反应条件相同时，研究HDO的添加量对共聚酯端羧基的影响，如图2所示。

图2 共聚酯的端羧基随HDO用量变化曲线图

从图2看出，共聚酯的端羧基随着HDO加入量的增加而逐渐增加，是由于聚合物中HDO端基浓度增加，缩聚反应困难，缩聚反应后期可能存在降解，使得共聚酯的端羧基逐渐上升。

2.3 共聚酯的DSC分析

HDO改性共聚酯DSC曲线如图3和图4所示，共聚酯的各种热性能数据如表1所示。

图3 不同组成共聚酯DSC升温曲线

图4 不同组成共聚酯DSC降温曲线

表1 不同组成共聚酯热性能数据

2.3.1 HDO用量对共聚酯Tg的影响

图5为HDO用量对共聚酯Tg的影响。如图5所示，共聚酯的Tg随着HDO加入量的增加而减小。

图5 HDO用量对共聚酯Tg的影响

共聚酯的玻璃化转变温度Tg主要由分子链的柔顺性及分子间的作用力来决定的。HDO与乙二醇相比，多了四个脂肪碳链结构，增加了共聚酯大分子链的柔性，HDO含量越高，共聚酯的分子链越柔，链段活动性越容易，故Tg越低。而1,3-丙二醇共聚改性PET后[8]，对共聚酯的Tg影响较大，达到Tg=-0.340 6X+75.15，HDO改性PET对Tg影响的下降幅度是PDO的2.24倍。

2.3.2 HDO用量对共聚酯Tm的影响

图6为HDO用量对共聚酯Tm的影响，共聚酯的Tm随着HDO加入量的增加而减小。

图6 HDO用量对共聚酯Tm的影响

从热力学上讲，熔点的变化归结于熔融热(ΔH)和熔融熵(ΔS)，在熔点时，晶相和非晶相达到热力学的平衡，即自由能ΔF=0，Tm=ΔH/ΔS[9]。由于HDO的加入，破坏了原大分子的规整性，减弱了分子间的作用力，使得共聚酯的ΔH减小。同时HDO与EG相比多四个脂肪碳链结构，共聚酯分子链构象数增加，柔性增加，使得共聚酯的ΔS增加。综合以上可以得出，共聚酯的熔点随着HDO加入量的增加而下降。

2.3.3 HDO用量对冷结晶温度Tc和热结晶温度Tmc的影响

图7、图8为HDO用量对共聚酯冷结晶温度、热结晶温度的影响。随着HDO加入量的增加，冷结晶温度Tc与熔融结晶温度Tmc均下降。

聚合物的结晶过程分为晶核形成和晶粒生长两个阶段，温度较高时，由于晶核不稳定，成核速度较慢，但晶粒生长速度快，在温度较低时，成核速度快，但晶粒生长慢[10]。从图7和图8可以看出，随着HDO加入量的增加，冷结晶温度Tc与熔融结晶温度Tmc均下降。这是由于HDO的加入使得共聚酯链段有序化程度增加，产生诱导结晶，使Tc下降；共聚酯分子链中的HDO增加了分子链的柔性，熔融熵ΔS升高，导致高温侧晶核稳定性下降，使Tmc下降。

图7 HDO用量对共聚酯冷结晶温度Tc的影响

图8 HDO用量对共聚酯热结晶温度Tmc的影响

2.3.4 HDO用量对共聚酯加工性能的影响

共聚酯的熔体热结晶温度和冷结晶温度之差ΔT(Tmc-Tc)，反映了聚酯熔体是否易骤冷为无定形的非晶态，ΔT值越小，越易冷却为无定形状态[11]。评价共聚酯综合结晶性能的优劣，应根据工艺或制品的要求来定。薄膜用(尤其是厚型膜用)聚酯树脂，由工艺提出的要求是:易骤冷为无定形，即ΔT小；拉伸温度下，结晶速度慢，以利于拉伸，即ΔT大；在热定型温度下，应加快结晶速度，以保证热定型在快速生产下仍很充分。表2为HDO用量对共聚酯ΔT的影响。

表2 不同组成共聚酯的加工性能

从表2可以看出，1#至4#样品的ΔT数值大于PET，而到5#样品后ΔT数值小于PET，且随着添加量的增加，ΔT数值并没有迅速减小说明共聚酯树脂拉伸延展性能好，可用做生产热收缩膜。

将1#至6#共聚酯进行挤出铸片，将铸片在拉伸机上进行拉膜试验，得到共聚酯薄膜，共聚酯挤出工艺如下表所示：

表3 不同组成共聚酯的挤出工艺

拉伸工艺为：拉伸温度90 ℃，拉伸时间10 s，拉伸倍率3.3，定型温度180 ℃，定型时间3 s。

不同组成共聚酯薄膜的热收缩率如表4所示。

表4 不同组成共聚酯薄膜的热收缩率

从表4可以看出，1#至6#薄膜样品收缩率均随着HDO加入量的增加而变大，当HDO加入量达到一定数值后，共聚酯薄膜的热收缩率增加幅度有限。

3 结 论

a) 在相同聚合时间内，共聚酯的特性黏度随着HDO的加入量的增加而下降；共聚酯的端羧基随着HDO的加入量的增加而上升。

b) 由于HDO改善了共聚酯的柔性，共聚酯的玻璃化转变温度Tg、熔点Tm、结晶峰温Tmc随着HDO的加入量的增加均降低；由于HDO增加共聚酯链段的有序化程度，共聚酯冷结晶峰温Tc随着HDO加入量的增加而降低。

c) HDO改性的共聚酯拉伸延展性能好，热收缩率随着HDO加入量的增加而变大，可用作生产热收缩膜。