电感耦合等离子体发射光谱法同时测定海绵铪中的18种杂质元素

2020-03-21邓传东廖志海程思奇浦晨晨

分析科学学报 2020年1期

邓传东李洁孙琳廖志海* 程思奇赵峰浦晨晨

(中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料国家重点实验室四川成都 610213)

在核能工业中，由于铪具有较高的热中子吸收截面、良好的耐腐蚀性能、适中的力学性能和满意的焊接加工性能，是核反应堆控制棒和保护装置的首选材料[1，2]。铪材料特别适用于水冷型高功率、长寿命反应堆，是重要的战略物质[3]。同时，铪还可以作为超耐热不锈钢和高熔点的合金元素，增强其抗蠕变强度和延展性。因此，铪材料已引起国内外的广泛关注，并进行了大量的研究[4，5]。随着核工业、材料等相关行业对铪的质量要求不断提高，建立准确可靠的铪中杂质元素分析方法有重要意义。

铪材料中杂质元素的检测多采用分光光度法[6，7]、火焰原子吸收光谱法(FAAS)[8]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、辉光放电质谱法(GD-MS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[9]等。分光光度法适合于含量较高元素的分析，检出限高；FAAS法灵敏度高、检出限低，但测定周期长，操作繁琐，不适合多元素的同时分析；GD-MS法可固体直接进样，但标样缺乏，且仪器昂贵，适用于超纯样品的半定量分析；ICP-MS法检出限低、灵敏度高，适用于超纯样品中痕量元素的定量分析，但是仪器昂贵，不利于普及应用。ICP-OES法由于具有灵敏度高、检出限低、精密度高、准确度好、动态线性范围宽、基体效应小、可多元素同时测定等诸多优点，已广泛应用于微量及痕量元素的测定。

海绵铪是制备铪材料的原材料，目前尚无ICP-OES法同时测定海绵铪中多种杂质元素的相关报道。本文使用氢氟酸完全溶解海绵铪，考察了铪基体的影响，利用标准加入法制作校准曲线，采用ICP-OES法测定海绵铪中K、Li、Sr、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ti、Fe、Na、Ni、V 18种杂质元素，结果满意。方法已经应用于日常样品分析。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

iCAP6300全谱直读等离子体发射光谱仪(美国,热电公司)，配备耐氢氟酸型进样系统。ICP-OES工作条件：等离子源频率27.12 MHz，射频发生器功率1 150 W，冷却气流量0.50 L/min，雾化气流量0.50 L/min，试液冲洗时间25 s，泵速50 r/min，积分时间30 s，等离子炬观测方向为水平方向。

1.2 试剂与材料

单元素标准溶液：1.000 g/L(标准溶液编号对应为Ba：GSB G 62046-90；Be：GSB G 62002-90；Ca：GSB G 62012-90；Cd：GSB G 62040-90；Co：GSB G 62021-90；Cr：GSB G 62017-90；Cu：GSB G 62023-90；Fe：GSB G 62020-90；Hg：GSB G 62069-90；K：GSB G 62011-90；Li：GSB G 62001a-90；Mn：GSB G 62019-90；Mo：GSB G 62035-90；Na：GSB G 62004-90；Ni：GSB G 62022-90；Sr：GSB G 62031-90；Ti：GSB G 62014-90；V：GSB G 62016-90，生产单位为钢铁研究总院)；混合标准溶液：使用单元素标准溶液配制混合标准溶液；乙醇为分析纯；HNO3、HF为优级纯。高纯氩气纯度为99.999%以上。实验用水为超纯水(电阻率大于18 MΩ·cm)。聚四氟乙烯烧杯：50 mL；容量瓶：10 mL、100 mL；移液管：1 mL、5 mL。

所有玻璃器皿与聚四氟乙烯器皿均用10%HNO3浸泡过夜，用自来水反复冲洗，最后用超纯水冲洗晾干后使用。

1.3 实验方法

取适量海绵铪样品于玻璃烧杯中，加入乙醇洗涤3遍以除去沾污在表面的杂质，晾干备用。称取样品4.0 g于聚四氟乙烯烧杯中，加入1 mL浓HNO3，滴加HF溶解样品。样品溶解完全后冷却，用超纯水定容至100 mL塑料容量瓶中，摇匀。由于环境中Na、Ca元素含量高，为避免污染样品，超纯水现接现用，样品前处理与测定应尽快完成。分别移取此样品试液1.25 mL于6个10 mL塑料容量瓶中，分别加入相应体积的标准溶液，定容。6份溶液中各元素加入浓度见表1。在ICP-OES仪上测量后由计算机绘制工作曲线，确定测定结果。

表1 工作溶液系列中元素质量浓度(mg/L)Table 1 Mass concentration of elements in working solution(mg/L)

2 结果与讨论

2.1 分析线的选择

ICP-OES法测定待测元素时，元素受到激发时会发射产生很多谱线，为了确保测定结果的准确，一般选择灵敏度高、基体影响小、共存元素干扰少、稳定性好的谱线作为分析线。在选择分析谱线时，根据仪器推荐，初选各元素分析线。在选定仪器条件下，对混合标准溶液(各待测元素浓度均为1.0 mg/L)、含有基体铪(浓度为5 000 mg/L)的混合标准溶液(各待测元素浓度均为1.0 mg/L)进行光谱扫描。结果表明：Ba 493.409 nm受到Ar 493.321 nm的干扰，且仪器不显示含有基体铪的混合标准溶液在Ba 493.409 nm、Ba 233.527 nm处的信号。Be 234.861 nm的相对强度高，但是受到元素较高含量的Fe 234.812 nm的干扰。Ca 396.874 nm受Hf 396.801 nm的干扰，Ca 393.366 nm的发射强度高，但是背景信号强、峰形差，Ca 317.993 nm的相对强度较低。Cd 228.802 nm受到Hf 228.863 nm的干扰，Cd 214.438 nm与Cd 326.106 nm的相对强度较低，背景干扰信号强。Co 238.892 nm的峰形较差，相对强度较低，干扰谱线较多，Co 231.160 nm的峰形较差，相对强度较低。Cr 213.349 nm的峰强度低，且仪器不显示含有基体铪的混合标准溶液在Cr 357.869 nm处的信号。Cu 223.008 nm相对峰值较低，且223.008 nm受到O 222.974 nm的轻微干扰。Fe 239.562 nm的峰形相对强度较低。Hg 194.227 nm的相对强度很低，受到的干扰谱线较多，背景相对强度较高。仪器只提供了K 766.490 nm、K 769.869 nm这两条谱线，相比之下，K 766.490 nm受到的干扰谱线较多。Li 610.362 nm的谱线，强度相对较低，而且受到O 610.34 nm、Ar 610.354 nm的轻微干扰。Li 460.286 nm的背景强度较高，干扰谱线较多。Mn 279.482的背景强度高，相对强度较低。Mo 281.615 nm的相对强度低，峰形差。Na 568.820 nm强度和信背比低、谱峰不明显，Na 588.995 nm的稳定性不如Na 589.592 nm的稳定性好。Ni 341.476 nm的相对强度低，峰形差，而且受到的干扰谱线比Ni 221.647 nm的干扰多。Sr 407.771 nm的干扰谱线较多，且受到Ar407.694 nm、O 407.772 nm的干扰。Ti 338.376 nm的相对强度较高，但是会受到Hf 338.470 nm、Hf 338.414 nm的干扰。V 292.402 nm会受到Hf 292.464 nm、Zr 292.464 nm、Na 292.349 nm的干扰。

通过实验观察得到的现象与上述分析，最终选择各元素的分析谱线见表2。

表2 各元素分析谱线(nm)Table 2 Spectral line of each element(nm)

2.2 基体效应

固定基体溶液中18种杂质元素的浓度均为1 mg/L，在实验过程中配制不同基体浓度的溶液，做铪基体对待测元素的干扰实验。从表3中可以看出，随着铪质量浓度的增加，除了Ba、Ca、Li、Na、Sr这几种元素的测定值降低变化不明显之外，其他待测元素的质量浓度检测值随着铪基体浓度增大而明显降低，且Fe的浓度变化值最为明显。这主要是因为大量铪引入到ICP光源，使等离子体温度变低，影响待测元素的电离。铪在等离子体中的电离使总电子密度增加，从而对分析元素的电离产生抑制作用。消除干扰的方法一般有扣除干扰系数法、基体匹配法及标准加入法。扣除干扰系数法受实验条件(介质、温度等)的影响较大，基体匹配法无法获得更高纯度的铪基体来做基体匹配[10]。因此，实验采用标准加入法对海绵铪中的杂质元素进行测定，以消除铪基体对待测杂质元素的干扰。

表3 铪基体浓度变化对ICP-OES测定1 mg/L目标元素的影响Table 3 Influence of the concentration change of hafnium matrix on the determination of 1 mg/L target elements by ICP-OES