Fe3O4-SiO2-氧化石墨烯-氨基酸离子液体复合材料磁性固相萃取-电感耦合等离子体发射光谱法分离分析环境水样中痕量Cd(Ⅱ)

顾 颖 李 萌 朱霞石*

(1.扬州大学广陵学院江苏扬州 225002)(2.江苏捷通检验认证有限公司江苏扬州 225009)

镉是一种剧毒元素，其生物蓄积性强，当人体对镉的摄入达到一定值，人体内各个器官会发生不同程度的损伤，可造成免疫系统及心血管系统紊乱，诱发疾病。Cd(Ⅱ)污染来源一般分为两种，一是在矿石开采过程中的废水；二是镍镉电池厂的工业废水[1]。由于Cd(Ⅱ)在环境水样中浓度较低，难以通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)直接检测，因此，测定前需要对Cd(Ⅱ)进行预富集。本文采用磁性固相萃取(MSPE)对环境水样中Cd(Ⅱ)进行预富集。与传统的固相萃取技术相比，MSPE具有萃取速度快、操作简便、可通过外加磁场进行分离等优点。因此，自21世纪被发现以来，MSPE被广泛应用于环境科学、食品科学等方面。Fe3O4具有磁性强、廉价易得、易于制备等优点，是最常见的磁性固相萃取剂。但裸露的Fe3O4易团聚、易氧化、表面羟基少，很多研究者在其表面进行修饰[2-7]，以弥补其缺陷。

图1 1-甲基咪唑丙氨酸离子液体结构式Fig 1 Structure of 1-methyl imidazole alanine

离子液体(IL)是一种在室温下呈现液态，由有机或无机阴离子和有机阳离子组成的绿色溶剂。由于其具有非极性，极低的蒸气压和极高的热稳定性，常被作为溶剂用于催化、环境化学及电化学等领域。将传统IL的阴离子换成氨基酸后，可以合成氨基酸离子液体(Amino Acid Ionic Liquid,AAIL)。与传统IL相比，AAIL具有无毒性及更好的生物相容性等优点。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，具有更优秀的物理和化学性质，它的表面含有大量含氧基团，氧化石墨烯的复合材料可作为性能优良的新型吸附剂。

本研究将1-甲基咪唑丙氨酸离子液体(图1)负载在GO上，合成了Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料，将该复合材料作为磁性固相萃取剂，并与ICP-OES法联用，分离分析测定环境水样中痕量Cd(Ⅱ)。将该方法用于实际样品检测，获得较好的结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Optima 8300电感耦合等离子体发射光谱仪(美国，铂金埃尔默公司)；Zeiss Supra 55场发射扫描电镜(德国，卡尔蔡司公司)；DZF-6020真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；SHA-C恒温振荡器(国华)。

Cd(Ⅱ)单元素标准溶液购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。以1%HNO3稀释定容Cd(Ⅱ)单元素标准溶液，得到Cd(Ⅱ)储备溶液。FeCl3、FeSO4·7H2O、聚乙二醇、氨水、正硅酸四乙酸、N-羟基丁二酰亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺乙酸盐、N，N-二甲基甲酰胺、水合肼85%、(3-氨丙基)三乙氧基硅、1-溴代己烷、甲基咪唑、乙腈、甲醇等试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；多层GO(苏州恒球科技公司生产)。实验用水由Synergy纯水机(德国默克密理博公司)制备。

1.2 Fe3O4-SiO2-GO -AAIL复合材料制备

Fe3O4-SiO2-GO参照文献[8]的方法制备。1-甲基咪唑丙氨酸离子液体(AAIL)参照文献[9]的方法制备。将0.10 g AAIL溶于10.0 mL甲醇，并向其中加入0.10 g Fe3O4-SiO2-GO，间歇超声2 h后，用甲醇洗涤3次，真空干燥，得到Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料。

1.3 实验方法

1.3.1 样品采集分别采集工厂附近河流水样、污水站处理过的污水水样和风景区周围水质较差河流水样，经0.45 μm微孔滤膜过滤后，4 ℃避光储存，备用。

1.3.2 磁性固相萃取准确移取1.0 mL 0.5 μg/mL Cd(Ⅱ)标准溶液于离心管中，加入0.5 mL (NH4)2SO4溶液，定容至40 mL，加入15 mg Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料。室温振摇50 min后，外加磁铁分离，取上层清液用ICP-OES法测定。向吸附了Cd(Ⅱ)的Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料中，加入9 mL 0.5 mol/L HCl，室温振摇50 min后，外加磁铁分离，取上层清液用ICP-OES法测定。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4-SiO2-GO -AAIL表征

图2 Fe3O4-SiO2(a)、Fe3O4-SiO2-GO(b)和Fe3O4-SiO2-GO-AAIL(c)的红外(IR)光谱Fig.2 IR spectra of Fe3O4-SiO2(a),Fe3O4-SiO2-GO(b) and Fe3O4-SiO2-GO-AAIL(c)

2.1.1 红外光谱Fe3O4-SiO2、Fe3O4-SiO2-GO和Fe3O4-SiO2-GO-AAIL的红外光谱曲线分别对应图2中a、b、c。曲线a中585 cm-1处峰为Fe3O4中Fe-O特征吸收峰，1 090 cm-1处峰为SiO2中Si-O-Si伸缩振动峰[10]，这表明SiO2成功负载到Fe3O4表面。曲线b中1 630 cm-1处峰为GO中类苯环结构中C=C伸缩振动峰,3 400 cm-1处峰是O-H键伸缩振动峰[11]，表明GO已成功包覆在Fe3O4-SiO2表面。曲线c与曲线a、b相比，在1 300 cm-1处有明显出峰现象，说明Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料中存在更多的氨基，从而可知AAIL已成功包覆在Fe3O4-SiO2-GO表面。

2.1.2 扫描电镜图3为Fe3O4-SiO2-GO和Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料扫描电镜(SEM)图。由图3a可知，球状Fe3O4-SiO2已成功负载在GO片层结构上。由图3b可知，材料表面凹凸不平，粗糙富有立体感，这表明AAIL已成功包覆在Fe3O4-SiO2-GO表面。AAIL的加入使得材料具有更大的比表面积，增大了复合材料与样品中Cd(Ⅱ)的接触面积，更有利于进行磁性固相萃取[12]。

图3 Fe3O4-SiO2-GO(A)和Fe3O4-SiO2-GO-AAIL(B)的扫描电镜(SEM)图Fig.3 SEM images of Fe3O4-SiO2-GO(A) and Fe3O4-SiO2-GO-AAIL(B)

图4 Fe3O4-SiO2、Fe3O4-SiO2-GO和Fe3O4-SiO2-GO-AAIL的磁滞回线Fig.4 Magnetic hysteresis loops of Fe3O4-SiO2，Fe3O4-SiO2-GO and Fe3O4-SiO2-GO-AAIL

2.1.3 磁滞回线表征磁滞回线是铁磁性物质的一个重要特征。由图4可知，Fe3O4-SiO2-GO的饱和磁化强度比Fe3O4-SiO2低，这说明GO已经成功包覆在Fe3O4-SiO2表面。同样，Fe3O4-SiO2-GO-AAIL饱和磁化强度比Fe3O4-SiO2-GO低，说明AAIL成功包覆在Fe3O4-SiO2-GO表面。

2.2 萃取剂选择

实验比较Fe3O4-SiO2、Fe3O4-SiO2-GO、Fe3O4-SiO2-GO-AAIL 3种复合材料对Cd(Ⅱ)的萃取率。实验结果如图5所示，Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料对Cd(Ⅱ)萃取率最高，所以选择Fe3O4-SiO2-GO-AAIL作为萃取剂。

2.3 萃取条件优化

图5 Fe3O4-SiO2(a)、Fe3O4-SiO2-GO(b)和Fe3O4-SiO2-GO-AAIL(c)对Cd(Ⅱ)的萃取率Fig.5 Extraction efficiencies of Fe3O4-SiO2(a),Fe3O4-SiO2-GO(b) and Fe3O4-SiO2-GO-AAIL(c) for Cd(Ⅱ)

图6 pH对Cd(Ⅱ)萃取率的影响Fig.6 Effect of pH on extraction efficiency of Cd(Ⅱ)

2.3.2 离子强度影响为了探讨离子强度对磁性固相萃取过程的影响，研究浓度0%～25%NaCl对Cd(Ⅱ)萃取率的影响。Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料萃取率随着NaCl浓度上升明显下降。这是因为Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料作为萃取剂和Cd(Ⅱ)之间存在静电作用，NaCl的加入增强了溶液中的离子强度，减弱了它们之间的静电作用。

2.3.3 萃取时间选择为了探讨萃取时间对Cd(Ⅱ)萃取率的影响，对1～60 min萃取时间进行了研究。随着萃取时间的增加，Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料对Cd(Ⅱ)萃取率上升，50 min时萃取率达到最大值，所以选择最佳萃取时间为50 min。

2.3.4 萃取剂用量选择为研究Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料用量对磁性固相萃取过程的影响，对Fe3O4-SiO2-GO-AAIL用量为1～25 mg进行了研究。随着萃取剂用量的增加，萃取率逐渐上升，萃取剂用量为15 mg时，萃取率达到最大并保持平衡。因此，在磁性固相萃取过程中，Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料最适宜的用量为15 mg。

2.3.5 样品体积增大样品体积，Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料对Cd(Ⅱ)萃取率升高，并在40 mL处获得最大萃取率，之后增加萃取体积，萃取率下降。所以选择最大萃取体积为40 mL。

2.4 萃取容量

萃取容量是指1 g萃取剂可以萃取样品溶液中Cd(Ⅱ)的最大量，即Fe3O4-SiO2-GO-AAIL材料的萃取能力。实验结果如图7所示。1 g Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料可以萃取Cd(Ⅱ)的最大量为5.5 mg。

2.5 洗脱条件优化

为了选择最适宜的洗脱剂，对0.01、0.05、0.1、0.5 mol/L HCl进行探讨。当HCl浓度为0.5 mol/L时，洗脱率达到100%。所以，选择0.5 mol/L HCl作为洗脱剂。

为了选择最适宜的洗脱剂体积，用1～10 mL 0.5 mol/L HCl对复合材料吸附的Cd(Ⅱ)进行洗脱，洗脱率随着洗脱剂体积的增加而上升，并在9.0 mL时完全洗脱。所以，选择9.0 mL作为磁性固相萃取过程中最适宜的洗脱剂体积。

为了探讨洗脱时间对洗脱率的影响，对1～60 min洗脱时间进行研究，结果随着洗脱时间增加，洗脱率逐渐上升，并在50 min达到最大值。因此，选择50 min为洗脱时间。

2.6 Fe3O4-SiO2-GO -AAIL复合材料重复利用次数

固定Cd(Ⅱ)的用量为0.5 μg，Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料的用量为15 mg，pH=9.0，振摇50 min，外加磁铁分离，再用9 mL 0.5 mol/L HCl溶液洗脱50 min，外加磁铁分离，上清液用ICP-OES法检测。洗涤Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料，烘干后，重复利用，从图8的实验结果可以看出，重复利用9次以后，Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料的萃取率仍可以达到90%以上，第10次之后，萃取率下降到79.2%。这是因为Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料在多次重复利用后，表面的AAIL脱落，所以第10次萃取过程实际是Fe3O4-SiO2-GO对Cd(Ⅱ)的萃取，萃取率也和2.2中实验结果一致。所以，Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料可以重复利用9次。

图7 Fe3O4-SiO2-GO-AAIL材料的萃取容量Fig.7 Extraction capacity of Fe3O4-SiO2-GO-AAIL

图8 Fe3O4-SiO2-GO-AAIL材料的重复利用率Fig.8 Reusability of Fe3O4-SiO2-GO-AAIL

2.7 共存离子的影响

2.8 分析性能

根据实验方法，改变体系中Cd(Ⅱ)浓度(c,ng/mL)并绘制工作曲线，其线性方程为：I=89 181.1c+4 014，线性范围为0.005～100.0 ng/mL，相关系数R2=0.997。对11份空白试样进行测定，测得检出限为4.7×10-4ng/mL。相对标准偏差(RSD)为1.41%(n=11,c=4.5 ng/mL)。

2.9 环境水样的测定

应用本方法成功测定了环境标准水样(GBW08612)，回收率为97.0%～99.0%。同时测定了3种实际水样(工厂附近河流水样，污水站处理过的污水水样和风景区周围水质较差河流水样)。其中，工厂排放污水的河流和污水厂处理过的污水中均有不同程度Cd(Ⅱ)污染。

在最佳实验条件下进行加标回收实验，结果见表1，3种实际水样的回收率分别为98.2%～99.3%、99.4%～99.5%和98.5%～99.4%。与已有文献报道方法相比(表2)，结果较好。

表1 环境实际水样Cd(Ⅱ)的测定结果(n=3)Table 1 The determination results of environmental water samples(n=3)

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表2 环境水样中Cd(Ⅱ)测定方法的比较Table 2 Comparison of determination methods of Cd(Ⅱ) in environmental water samples

3 结论

本实验将AAIL插入GO片层，合成了Fe3O4-SiO2-GO-AAIL复合材料，将其作为磁性固相萃取剂萃取环境水样中Cd(Ⅱ)。室温下，pH=9.0，萃取率为93.2%。萃取剂可重复利用9次。将此复合材料应用于实际水样中Cd(Ⅱ)含量的检测，回收率在98.2%～99.5%范围。