南京某化工企业搬迁场地土壤有机污染调查及健康风险评价研究

王甫洋, 田 珺, 夏 晶, 陈 华, 刘 宁

(1. 南京大学金陵学院 化学与生命科学学院, 南京 210089; 2. 江苏省生态环境评估中心, 南京 210036; 3. 南京大学金陵学院环境研究中心, 南京 210089)

引 言

我国城市化速度不断加快，城市规模不断扩大，大量农村人口进入城市，使得城市中的土地更显珍贵。许多城市制定发展规划时，要求原城区中的工厂和企业迁入工业集中区，这些措施实施后，对改善当地城市人居环境、促进经济快速发展起到了重要推动作用。然而，在工业生产过程中，可能会对场区土壤造成污染，特别是企业搬迁后，城区中留下了大量严重污染的土地，若不加以监测评估和处理，势必会对当地环境产生长期的影响。因此，对可能受污染的场地进行污染调查与风险评价是非常重要且有现实意义的。

西方发达国家在污染场地健康风险评价研究方面开展较早并处于较高水平。荷兰在1994年就制定了有关健康风险评估的技术方法，并基于保护人体健康为目的确定了土壤污染基准值[1]；英国在2002年发布了污染土地健康风险评估的技术方法并于2009年进行了修订。目前，英国已经建立污染场地健康风险评价框架[2]；美国在1998年提出了场地风险评价模型Risk-Based Corrective Action (简称RBCA)模型[3]，还制定了基于人体健康为出发点的《区域性土壤筛选值》[4]，并针对不同功能用地方式下的土壤筛选值提供了技术方法[5]。RBCA模型受到世界各国参考借鉴[6～9]，我国也以参考借鉴RBCA模型进行健康风险评价为主。

我国对健康风险评价的研究始于80年代，最初主要集中于水环境方面[10～14]，随着土壤和大气环境日益受到重视，相关风险评估研究也逐渐增多。比如，土壤方面，有学者对土壤中的残留农药和有机物进行了健康风险评价研究[15～19]，有对污染土壤中残留重金属进行了健康风险评价研究[20～22]；大气方面，近期对PM2.5进行了较多的健康风险评价研究[23～26]。我国于90年代后相继出台了一些有关场地或土壤风险监测、调查以及评价技术导则与方法。

本研究以健康风险评价理论为基础，采用国际上认可程度较高的污染场地健康风险评价方法和模型，对南京市某有机污染场地进行污染调查与健康风险评价，以期为该场地污染治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 场地背景

该公司占地面积约为6 922.5 m2，装置用地为3 138.75 m2，其他用地为存储用地。装置组成有四部分：原料罐区、生产装置区、堆桶区及办公区(其中有：配电间、更衣室、沐浴室、办公室、实验室)。主要原料种类有：基础聚醚、胺类催化剂、稳定剂、阻燃剂及水。该公司主要产品为组合聚醚，组合聚醚生产工艺流程是依照配方将基础聚醚与添加剂进行混配，混配过程中无化学反应，没有高温高压，为物理混配过程。该公司北面与某化工有限公司聚醚装置隔路相望，东面与丙稀球罐相邻，西面与破乳车间(已停产)相邻，西北角是环丙装置。这些化学装置主要涉及的易爆、剧毒危险化学品有：苯乙烯、丙烯腈、氯气、环氧丙烷、环氧乙烷、液化丙烯等。根据南京市工业产业布局规划，要求对该企业进行整治搬迁，并将该企业所在地块规划为R2二类居住用地，该企业于2013年1 月1 日停产关闭。

1.2 场地监测布点

根据场地已完成的工程勘察及现场钻探柱状图，本场地地质特点如下：表层为杂填土(深度范围0～0.35m至0～2.5m，包括混凝土及水泥垫层)，灰黑色松散含碎石、建筑垃圾；下层为粉质黏土(深度范围0.35～2.5m至6.0～7.0m)，黄褐色(部分为灰色)、可塑～硬塑、夹高岭土团块及铁锰结核。

前期初步调查布设7个监测点位编号WS1～WS7，在初步调查检测出有污染物的WS1和WS5号点位周边按照20m×20m 加密布设详细监测点位，共布设详细监测点位11 个编号WS8～WS18，各采样点见下图。

1.3 土壤采样

采集土样采用50 钻机螺旋钻杆进行钻井，为防止交叉污染，不同点位的土壤取样前用纯净水清洗二遍钻头后擦干再次取样。根据前期收集到的场地水文地质情况，并结合场地未来土地规划的需要，样品采集深度3 m以内每0.5 m采集一个样，3 m以外每1 m采集一个样，采样深度达9 m。采集的土壤样品层数，主要根据现场土质结构、所在装置区以及观察结果进行适当调整。采样后立即测定样品PID值。

土壤样品装样：快速采集钻探出来的样品至1 000 mL棕色广口玻璃瓶中，将容器装满(消除样品顶空)，所有样品采集后及时放入装有冷冻蓝冰的低温保温箱中，并及时送至实验室-23℃冷冻保存。分析前剔除砂砾、植物残根，研磨过1mm筛，备用。

1.4 样品分析

土壤样品检测因子包括有机污染物和总石油烃类。其中有机污染物包括挥发性有机化合物(VOCs)和半挥发性有机化合物(SVOCs)，土壤检测因子具体见表1。场地内土壤污染物监测指标分析方法采用国家环境保护标准(HJ)或美国环保署(USEPA)标准方法，如表2所示。

图 土壤监测点位图Fig. Monitoring points of soil samples

表1 土壤有机污染物种类Tab.1 Organic pollutants in soil

表2 土壤有机污染物标准检测方法Tab.2 Standard detection method for soil organic pollutants

1.5 健康风险评价

由于该场地将被开发为居住用地，因此，根据《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3-2014)，本次风险评价对居住用地暴露情景进行评价，考虑的敏感人群包括儿童和成人两类，暴露途径主要通过经口摄入土壤、皮肤接触土壤、呼吸吸入土壤颗粒物、呼吸吸入表层受污染土壤挥发至室内、外的蒸气等途径。

风险评估包括致癌和非致癌效应评估，本次评估根据《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3-2014)推荐的评估模型和参数，评价参数的选择除现场测得的所需参数外均选择《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3-2014)所推荐的默认值。

2 结果与分析

2.1 污染物种类

本场地中检测出的有机物污染物包括挥发性有机污染物(VOCs)和半挥发性有机污染物(SVOCs)两类，未检测到总石油烃类物质，各物质检出率列于表3。

表3 本场地检出有机污染物名称及检出率Tab.3 Name and detection rate of organic pollutants detected at the site

由表3可见，本场地共检出有机污染物23种，其中VOCs物质11种，SVOCs物质12种，未检测到总石油烃类物质。VOCs 的检出率分别为双(2-氯异丙基)醚25%； 1,2-二氯丙烷和1,2,3-三氯丙烷13.89%；氯仿11.11%；苯酚5.56%；乙苯、间和对-二甲苯、邻-二甲苯和邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯均为2.78%。

SVOCs 检出率分别为：萘27.78%；2-甲基萘16.67%；荧蒽和芘11.11%；苯并(a)蒽和蒽5.56%；屈、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘和苯并(g,h,i)苝、均为2.78%。其余有机污染物均未检出。

2.2 污染物污染程度分析

将上述检出结果按照居住用地筛选值与北京市地方标准《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11/T811-2011)进行对比，对于该标准缺乏的污染物，选择美国区域筛选值(Regional Screening Level(RSL)Summary Table May 2013)进行对比，最终得到土壤样品超标有机污染物种类和超标倍数，结果列于表4。

表4 各采样点超标污染物浓度及超标倍数Tab.4 The concentration and multiple of pollutants exceeding the standard at each sampling point (mg/kg)

由表4可见，本场地超标有机污染物共计5种，其中VOCs物质3种：1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷和氯仿；SVOCs物质2种：双(2-氯异丙基)醚和苯并a 芘。其中，1,2,3-三氯丙烷在8号、11号、12号、18号等四个点位超标，最高超标倍数达53倍；1,2-二氯丙烷在11号、12号、18号等三个点位超标，最大超标倍数达15倍；双(2-氯异丙基)醚在11号、18号等两个点位超标，最大超标倍数为4倍；氯仿在8号点位超标，超标倍数为4倍；BaP在16号点位超标，超标倍数为2倍。

2.3 超标污染物空间分布特征

在11个详细监测点位中，有5个点位监测到污染物超标，其中有3个点位落在堆桶场区域，另外2个点位离堆桶场较近(1个在堆桶场西北厂界西外侧15m左右，1个在堆桶场东北角40m左右)，在生产区、办公区、厂房及储罐区没有检测到超标物质。以上结果说明该场地最大风险区为堆桶场，由于堆桶场长期堆放储存物料及废料的装置，加之清理周期长，使得该区域污染最为严重，在后期的土壤修复中应重点考虑。

另外，本场地污染物污染程度随土壤深度的变化无明显规律，表层土壤只有16号点位在0～2 m深度检测到超标，而16号点位其他深度则无超标； 8号、11号点位在7.7～8 m深度检测到污染物超标，表层土壤无超标；12号点位在检测的中下层5.8～6.0 m有污染物超标；18号点位在上层2～4 m和下层8.8～9 m均检测到超标。总体来看，污染程度随土壤深度的变化无明显规律，这可能跟土壤特征和污染物随雨水沉降有关。

2.4 健康风险评价

将上述检出并超标的污染物1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯仿、双(2-氯异丙基)醚和苯并a 芘作为主要关注污染物进行风险评价。5种污染物风险值计算结果列于表5。

表5 污染物健康风险Tab.5 Health risk of organic pollutants

按照《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3-2014)的规定单一污染物的致癌风险值超过10-6，或危害熵超过1，代表风险不可接受。由上表可见， 1,2,3-三氯丙烷、氯仿、双(2-氯异丙基)醚的致癌风险值都超过了10-6，说明这三种物质都存在致癌风险，其中氯仿的致癌风险值最高，达到了2.01E+00，需要重点关注，其次是1,2,3-三氯丙烷和双(2-氯异丙基)醚；1,2 二氯丙烷和苯并a 芘(BaP)的致癌风险值小于10-6，不会对敏感人群产生致癌危害。

由非致癌危害熵可见：1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯仿的危害熵均超过了1，说明三者都存在非致癌风险，其中，氯仿非致癌风险最高，危害熵达到了1.66E+04，其次是1,2 二氯丙烷和1,2,3-三氯丙烷；双(2-氯异丙基)醚的危害熵小于1，说明不会产生非致癌危害；由于苯并a 芘(BaP)是公认的“三致”物质，因此，未作非致癌风险评价。

综上所述，本场地检出的1,2,3-三氯丙烷、氯仿等两种物质分别同时存在致癌风险和非致癌风险；双(2-氯异丙基)醚存在致癌风险；1,2 二氯丙烷存在非致癌风险。因此，需针对上述物质重点关注并开展修复目标值的计算。

2.5 土壤修复目标值

上述几种关注污染物筛选值的推导依据《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3-2014)推荐的评估模型和参数，并采用中国科学院南京土壤研究所污染场地修复中心研发的环境风险评估软件HERA(Version 1.0)来推导保护人体健康的土壤修复目标值。根据《污染场地风险评估技术导则》，污染物可接受的非致癌风险水平即目标危害熵为1，可接受的致癌风险水平为10-6。通过HERA 软件计算了可接受的致癌风险水平为10-6的修复目标值，修复目标值列于表6。评价参数选择除现场测得的所需参数外均选择我国《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3-2014)所推荐的默认值。

表6 土壤污染物修复目标值Tab.6 Target value of organic pollutants (mg/kg)

由表6可见，1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯仿、双(2-氯异丙基)醚和苯并a 芘(BaP)基于健康风险评价的修复目标值分别为0.890 mg/kg、0.005 mg/kg、0.290 mg/kg、0.210 mg/kg、0.063 mg/kg。

3 结 论

3.1 本次场地调查共布设土壤监测点位11 个，采集土壤样品102 个。经过检测分析发现本场地共检出有机污染物23种，其中VOCs物质11种，SVOCs物质12种，未检测到石油烃类物质。

3.2 经过对照有关评价标准，确定超标的有机污染物有苯并a 芘(BaP)、1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯仿和双(2-氯异丙基)醚。

3.3 经空间分布特征分析发现，本场地污染最严重的区域为堆桶区，生产区、办公区、厂房及储罐区未检测到超标物质。

3.4 健康风险评估分析表明1,2,3-三氯丙烷、氯仿两种物质分别同时存在致癌风险和非致癌风险；双(2-氯异丙基)醚存在致癌风险；1,2 二氯丙烷存在非致癌风险。

3.5 1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯仿、双(2-氯异丙基)醚和苯并a 芘(BaP)基于健康风险评价的修复目标值分别为0.890 mg/kg、0.005 mg/kg、0.290 mg/kg、0.210 mg/kg、0.063 mg/kg。