南充冬季大气PM2.5污染特征及来源分析

郭佳灵，李友平，2，刘 欢，李 敏，邹长武

(1.西华师范大学环境科学与工程学院，四川 南充 637009；2.化学合成与污染控制四川省重点实验室，四川 南充 637009；3.成都信息工程大学资源环境学院，成都 610103)

大气PM2.5是我国当前最主要的大气污染物之一[1]，其含有大量有毒有害物质，易影响及危害人体健康[2]。研究证明，PM2.5与人体呼吸系统疾病、心血管疾病和免疫功能损伤等密切相关[3]。PM2.5体积小，比表面积大，容易吸附大量对人体健康有危害的污染物，成为许多污染物的载体，其成分复杂，包括含碳物质、有毒重金属等一次污染物或者二次污染物[4]。

南充市作为川东北区域的中心城市，人口规模居全省第二。地理条件及气象因素使得南充的颗粒物浓度常年处于较高水平，而冬季PM2.5质量浓度可达到105μg/m3。南充市现汽车保有量约为80万辆，因机动车尾气排放产生的总颗粒物约0.15万t，氮氧化物约1.5万t，一氧化碳约5.2万t，碳氢化合物约0.7万t。南充市城区建成区面积115km2，城市建设快速发展，建筑工地数量多、规模大，各类工地约100多个。挥发性有机物、室外露天烧烤、季节性熏制蜡肉制品和餐饮业油烟等，也是加剧城市空气污染的因素。而南充市城区的年平均风速较小，约为1.0m/s，年平均静风频率较高，可达到10%左右。尤其冬季，垂直风速小、大气边界层内至近地面内对流现象弱，大气稳定度处于极稳定状态，极易造成逆温天气；年降雨量虽不少，但分布不均衡，多集中在夏秋季，春冬季雨水较少不利于洗尘；相对湿度高，为二次污染物形成创造了有利条件。南充的多种污染源以及不利的气象条件导致南充的污染水平较高。

南充目前已有对大气颗粒物的研究主要是研究可吸入颗粒物的污染水平，对大气PM2.5污染特征及来源的研究却较少。因此，本研究对南充市冬季PM2.5化学成分及污染特征进行分析讨论，并结合主成分分析(PCA)来讨论南充市冬季PM2.5主要成分的来源，以期为南充市进一步开展更加完善的大气颗粒物的化学成分谱研究以及来源分析提供支持，同时为南充市以及川东北地区大气PM2.5综合防治提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点位于四川省南充市西华师范大学北湖校区教学楼楼顶，楼顶距离地面高度约25m，采样点距离楼顶地面1.5m。采样点位于南充市中心区域，周围建筑物以楼房为主且周围无明显点源污染源，能够反映南充城区市大气PM2.5污染状况。于2017年1月1～31日利用崂应2030型中流量智能TSP采样器采集大气细颗粒物PM2.5样品，采样流量为100L/min，采样时间为23h，即当日9:00～次日8:00。采样期间，共采集到31个样品以及2个空白样品。采样前需将石英滤膜置于马弗炉中(850℃)灼烧3h以去除滤膜中有机物。采样前后需将滤膜放入恒温恒湿箱(20±5)℃、(45±5)%平衡24h后，再使用电子天平(Mettler Toledo)进行称量以确定PM2.5质量浓度，而后将滤膜均放入冷冻柜(-4℃)中以待实验分析。

1.2 样品分析

本实验采用DRI Model 2001 A型热光碳分析仪的IMPROVE A方法对样品中碳组分进行测定。

取1/4滤膜，加入20 mL硝酸-盐酸混合消解液，于200℃下微波消解30 min后冷却定容至50 mL，消解后的样品利用电感耦合等离子光谱仪ICP-OES (美国Agilent company)分析测定无机元素含量。

2 结果与讨论

2.1 大气PM2.5中水溶性无机离子

表1 南充市冬季大气PM2.5中水溶性无机离子质量浓度Tab.1 Water-soluble ion mass concentration in winter PM2.5 in Nanchong

图1 南充市二次气溶胶离子与其他城市的对比Fig.1 Comparison of secondary aerosol ions between Nanchong and other cities

(1)

(2)

如表1所示，采样期间南充市冬季PM2.5中SOR和NOR的平均值分别为0.51和0.23，SOR高于NOR，表明南充市硫氧转化速度快于氮氧转化速度。与国内其他城市相比较，南充市冬季SOR高于济南[19](0.31)，临沂[20](0.34)，太原[21](0.12)，NOR高于济南(0.21)、太原(0.19)，低于临沂(0.28)，说明南充市二次离子污染较为严重，这与南充市冬季不利的大气扩散条件以及气象因素有关。在如此高的硫氧化率的情况下，控制好南充市的SO2的同时也应控制NOX浓度，以此减少大气中二次污染物的生成。

表2 南充冬季PM2.5中水溶性离子之间相关性矩阵Tab.2 Correlation matrix between water-soluble ions in PM2.5 in Nanchong in winter

图2 PM2.5中与和的线性回归分析Fig.2 Linear regression analysis of and PM2.5

PM2.5中阴阳离子对PM2.5的酸碱性有很大的作用，本研究通过计算阴阳离子的电荷平衡来评估阴阳离子对PM2.5酸碱性是否有影响。阴离子电荷当量AE(Anion equivalent)和阳离子电荷当量CE(Cation equivalent)计算公式[24]见式(3)和式(4)：

(3)

(4)

图3 阴阳离子电荷当量平衡分析Fig.3 Analysis of charge equivalent equilibrium of anions and cations

阴阳离子电荷当量平衡分析如图3所示，相关方程斜率为1.11大于1，即AE/CE大于1，说明样品中阳离子存在部分亏损，因而南充市冬季大气PM2.5偏酸性。

2.2 大气PM2.5中无机元素

南充市冬季PM2.5中无机元素的质量浓度水平如图4所示。从图4可知，采样期间元素的总质量浓度为4.38μg/m3，占PM2.5质量浓度5.2%，其变化范围为1.28～6.77μg/m3。该研究区域在PM2.5中共检测出17种无机元素，各元素的平均质量浓度为S(1.34μg/m3)>K(0.62μg/m3)>Cl(0.53μg/m3)>Ca(0.29μg/m3)>Fe(0.25μg/m3)>Si(0.21μg/m3)>Na(0.16μg/m3)>Al(0.10μg/m3)>Ba(0.08μg/m3)>Zn(0.06μg/m3)>Pb(0.05μg/m3)>Sb(0.022μg/m3)>Ti(0.021μg/m3)>Mn(0.017μg/m3)>Cu(0.011μg/m3)>Cr(0.007μg/m3)。其中，S元素平均质量浓度最大，浓度范围为401.90～1880.02ng/m3；K元素平均浓度也较大，研究表明，K在大气细颗粒物的主要来源于生物质燃烧[25]，而采样点周围并无明显的燃烧源，因此K主要来源于区域生物质燃烧所造成的K的输送。Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe为地壳常量元素，主要来源于土壤尘、地表尘和建筑尘等。

图4 南充PM2.5中无机元素的质量浓度Fig.4 Mass concentration of inorganic elements in PM2.5 in Nanchong

2.3 大气PM2.5中碳组分

采样期间南充冬季PM2.5中OC、EC日均变化情况如图5所示。从中可知，南充冬季PM2.5中OC、EC质量浓度的变化范围分别为5.18～41.32μg/m3和2.70～6.60μg/m3，OC、EC质量浓度平均值分别为18.95μg/m3、4.79μg/m3，分别占PM2.5质量浓度的22.5%、5.7%，可见碳组分也是PM2.5的重要组成部分。

图5 OC、EC质量浓度变化图Fig.5 Variation of OC, EC mass concentration

通常情况下，EC相对稳定，一般不会发生反应，因此经常用其做一次污染源排放的示踪物。而污染源直接排放的一次有机碳(POC)和通过光化学反应形成的二次有机碳(SOC)都包含在OC里。因此，OC/EC的比值是用来判断碳质组分的排放以及转化特征的一种方法[26]。研究表明[27]，当大气中OC/EC的比值大于2.0时，就认为有二次有机碳(SOC)的生成，且该比值越大，表示SOC浓度越高，即二次污染越严重。由表3可知，采样期间OC/EC比值变化范围为1.37～6.89，平均值为3.95±1.56，其比值超过2，说明采样期间南充市冬季大气中存在二次污染。与国内其他城市相比，南充冬季OC/EC的比值高于北京[28]、成都[21]、济南[19]、太原[21]，低于广州[15]，与上海[29]相当，说明南充市冬季的二次污染情况比较严重。

表3 南充市PM2.5中OC/EC比值与其他城市相比较Tab.3 OC/EC ratio in PM2.5 of Nanchong city compared with other cities (μg/m3)

由大气中的挥发性有机物(VOCs)通过光化学反应生成的二次有机碳(SOC)，很难对其进行定量分析。目前，为了定量描述SOC对于OC的贡献率主要采用EC示踪法对SOC的浓度进行估算[30]，计算公式为：

SOC=OC-EC×(OC/EC)min

(5)

式中，SOC为二次有机碳质量浓度，OC为总有机碳质量浓度，(OC/EC)min为OC/EC比值的最小值，EC×(OC/EC)min为估算的一次有机碳(POC)浓度。研究期间，(OC/EC)min=1.37，计算得到SOC的浓度为12.39μg/m3，占OC的质量分数为65.3%，说明南充市冬季PM2.5中的OC大部分来源于二次污染。OC/EC的比值不仅可以用来判定大气中是否有二次污染的发生，还可用来粗略判断碳质组分的来源。OC/EC的比值在1.0～4.2范围内，则机动车尾气是主要来源；在2.5～10.5范围内则燃煤排放是主要来源；在32.9～81.6范围内则油烟排放是主要来源[30]。南充市冬季OC/EC的比值的范围在1.37～6.89，可以初步判断南充市冬季大气中的碳质组分主要来源于机动车尾气和燃煤燃烧。

大气颗粒物中的EC来源于化石燃料或生物质等物质的不完全燃烧，只存在于一次颗粒物中，在大气中相当稳定。大气中OC是由化石燃料燃烧直接排放的一次有机碳和挥发性有机物经过光化学反应而产生的二次有机碳得到。大气稳定度、气象条件等因素对一次排放的OC和EC在大气中的扩散稀释能力有影响且相类似，因而二者浓度间具有较好的相关性。二次有机碳的浓度由其前体物的浓度和影响其氧化过程的部分因素等决定，而二次有机碳的浓度将影响OC和EC的相对含量以及相关性。因此，对OC和EC进行相关性研究可以在一定程度上区分碳组分的来源。由图6可知，南充冬季OC、EC之间的相关性较好(R=0.84)说明二者在采样期间具有共同的来源，如机动车尾气等。

图6 OC、EC之间的线性回归分析Fig.6 Linear regression analysis of OC and EC

2.4 南充市冬季PM2.5来源分析

主成分分析(PCA)是统计学中对一组变量降维的方法，目前已大量应用于大气颗粒物的来源分析工作。因此，本研究采用主成分分析法(Principal Component Analysis)对南充市冬季PM2.5中的水溶性离子、无机元素、碳组分等化学成分进行来源分析，将PM2.5的主要来源归类为5个因子，各因子方差占比分别为49.1%、29.3%、7.4%、4.9%和3.7%，总的方差为94.2%，分析结果见表4。

表4 PM2.5中化学成分的主成分分析结果Tab.4 Principal component analysis results of chemical compositions in PM2.5

注：黑体字表示荷载较大的成分。

综上所述，南充市PM2.5中的成分来源具有多样性，主要来源是汽车尾气、燃煤、二次污染、生物质燃烧、土壤及建筑扬尘。

3 结 论

3.2 采样期间元素的总质量浓度为4.38μg/m3，占PM2.5质量浓度5.2%，其变化范围为1.28～6.77μg/m3。各元素的平均质量浓度顺序为S>K>Cl>Ca>Fe>Si>Na>Al>Ba>Zn>Pb>Sb>Ti>Mn)>Cu>Cr。

3.3 OC、EC质量浓度平均值分别为18.95μg/m3、4.79μg/m3，分别占PM2.5质量浓度的22.5%、5.7%，可见碳组分是PM2.5的重要组成部分。在采样期间，南充冬季大气中有SOC生成，SOC对OC的贡献率较大(65.3%)，说明南充市冬季PM2.5中的OC大部分来源于二次污染。OC、EC之间的相关性较好(R=0.84)，说明二者在采样期间具有共同的来源。

3.4 主成分分析(PCA)结果表明，南充市冬季PM2.5的主要来源是汽车尾气、燃煤、二次污染、生物质燃烧、土壤及建筑扬尘。