一维Ga2O3/SnO2纳米纤维的制备及其气敏性能

吴海燕 干正强 储向峰＊, 梁士明 何利芳

(1安徽工业大学化学与化工学院，马鞍山 243032)

(2临沂大学材料科学与工程学院，临沂 276005)

0 引 言

三甲胺是一种具有恶臭性气味的气体，鱼类等海产品死亡后自然降解会释放出这种气体［1］，根据鱼类等海产品释放出的三甲胺浓度，可以判断鱼类等海产品的新鲜程度［2-3］。此外，研究表明长期接触环境中三甲胺气体对人呼吸系统和神经系统具有一定危害，例如使人呼吸受到抑制，妨碍正常呼吸功能［4］。目前常见的三甲胺气体的检测方法有质谱法［2］、气相色谱法［2］和离子色谱法［5］等，但这些方法存在着仪器体积庞大、价格昂贵、过程繁琐、无法进行实时检测等问题。近年来，气体传感器因具有成本低，可集成化，操作简单和功耗低等优点成为研究热点［6-7］。

关于三甲胺气敏材料已有相关报道，例如，Zhang等［8］通过水热法制备的介孔In2O3纳米微球在160℃下对10 μL·L-1三甲胺的灵敏度是57，响应和恢复时间分别是 4、11 s。Yang 等［9］采用水热法制备了MoO3纳米带，该材料在240℃下对50 μL·L-1三甲胺的灵敏度较好，检测限为1 μL·L-1。Chu 等［10］利用微波加热法制备SnO2纳米材料，发现该材料在255℃下对0.001 μL·L-1三甲胺的灵敏度约为3，且选择性好。单一金属氧化物虽具有较好的气敏特性，但依然存在工作温度较高的问题，在室温下对低浓度三甲胺的检测仍然是个挑战。近年来，研究者们通常通过2种氧化物复合来改善工作温度。Ga2O3是一种宽禁带半导体材料，具有较好的化学稳定性和热稳定性，但Ga2O3气体传感器在室温下检测性能较差［11］。SnO2作为一种气体传感材料，被广泛用于各个领域。金属氧化物的复合是一种改善材料气敏性能的有效手段，如：Lu等［12］利用湿化学法获得的 ZnO/SnO2纳米复合材料在 20℃下对0.5 μL·L-1NO2灵敏度比纯 ZnO、SnO2材料高 2 个数量级。Liu 等［13］利用丝网印刷法获得的SnO2/In2O3厚膜，该材料在40℃下对 30 μL·L-1H2S 的灵敏度是 622，而纯 SnO2在工作温度150℃下对H2S的灵敏度仅有17.2。

因此我们利用静电纺丝法制备了不同组成的Ga2O3/SnO2一维纳米纤维，研究其对三甲胺、丙酮等7种常见气体的气敏性能，发现该材料在室温下(25℃)对三甲胺表现出较好的气敏性能。

1 实验部分

1.1 前驱体溶液的配制

以 Ga(NO3)3·9H2O、SnCl4·5H2O、DMF(N，N 二甲基甲酰胺)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为原料，其中Ga(NO3)3·9H2O和SnCl4·5H2O的质量总和占前驱体溶液质量的10%，以最终Ga2O3和SnO2的质量百分比换算出 Ga(NO3)3·9H2O 和 SnCl4·5H2O 的用量；DMF和PVP的质量占前驱体溶液质量的75%和15%。按照上述计算质量百分比，将称量好的Ga(NO3)3·9H2O和SnCl4·5H2O放入烧杯中，然后加入定量的DMF搅拌，搅拌至溶解完全后向其中缓慢加入PVP，继续搅拌直至溶液澄清透明。

1.2 Ga2O3/SnO2复合材料的制备

将Ga2O3/SnO2前驱体溶液放入10 mL普通医用注射器中，高压电源的正极接到针头上，负极接到接收板上，外加电压12 kV，针头与接收板之间的距离12 cm，注射器垂直于接收板。在电场力的作用下，在接收板上将获得Ga2O3/SnO2前驱体。将获得的前驱体放入烘箱里80℃温度下进行烘干，保温约10 h，再将前驱体放入马弗炉中650℃热处理5 h(升温速率是2℃·min-1)，然后降温得到的Ga2O3/SnO2复合材料用于进行表征和气敏性能测试。用上述方法分别制备出不同Ga2O3质量分数 (0、40%、50%、60%、70%、100%)的 Ga2O3/SnO2纳米纤维，依次标记样品 Ga0、Ga40、Ga50、Ga60、Ga70、Ga100。

1.3 气敏元件制作和气敏性能测试

取少量Ga2O3/SnO2粉体放在玛瑙研钵中，加入一定量松油醇，经过研磨调浆后涂到带有金属丝的Al2O3陶瓷管(长约8 mm，内圈直径约2.6 mm，外圈直径约为2 mm)的表面，Ni-Cr加热丝放置到陶瓷管中，制成旁热式气敏元件。将5 L的长颈玻璃瓶清洗干净，在80℃条件下加热烘干，用微量进样器抽取相应浓度的待测的液体注射到5 L加热的长颈玻璃瓶中汽化，冷却至室温后得到相应浓度的待测的蒸汽。通过调控加热丝两端的电压和流经的电流来调节陶瓷管上表面材料的温度，灵敏度(Response)定义为：

R=Ra/Rg

其中，Ra是气敏元件在空气中的电阻，Rg是气敏元件在被测气体中的电阻。

1.4 材料表征

采用德国Netzsch STA449F3型同步热重分析仪(TG-DSC)研究前驱体的相变过程；Bruker D8 Advance型号的X射线衍射仪(XRD)分析材料的相组成(辐射源 Cu Kα，波长 0.154 056 nm，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描范围为10°～80°，扫描速率为15°·min-1)和Hitachi S-4800型号的扫描电镜(SEM)表征材料的微观形貌(加速电压为10 kV)；日本岛津公司的UV-3600型紫外-可见分光光谱仪(UV-Vis DRS)研究材料的带隙宽度；ASAP 2010C型号的比表面积与孔隙度吸附仪分析样品的比表面积和孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1是Ga60前驱体的TG-DSC曲线图。首先，在10～100℃之间的质量损失和对应的吸热峰可能是Ga60前驱体表面少量水以及结晶水的失去［14-15］；其次，在200℃左右的质量损失和对应的放热峰是锡盐的分解和相应的SnO2的生成［16］以及有机溶剂(DMF)的蒸发［17］；在 280～400 ℃之间的失重主要是PVP 的氧化分解［17-18］和镓盐的分解［19］，对应的放热峰应是由PVP的氧化分解、Ga2O3的生成共同形成的；在400～550℃之间的失重和放热峰来源于PVP分解后的 C和CO的氧化［20］；最后，550℃后 TG曲线已经基本没有质量损失了；而DSC曲线在600℃后基本趋平，所以选定650℃为制备Ga60前驱体材料的热处理温度。

图1 Ga60前驱体的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curves of Ga60 precursor

图2是不同比例的前驱体在650℃下热处理5 h得到的Ga2O3/SnO2复合材料的XRD图。在XRD图中的Ga0和Ga100衍射峰的位置分别与标准卡片(PDF No.71-0652和41-1103)相吻合，无明显杂质特征峰的形成 (SnO2晶型是四方型，Ga2O3是单斜晶系的 β-Ga2O3)。通过谢乐公式 D=Kλ/(βcosθ)(D为晶粒尺寸；K为校正系数，本实验取0.9；λ为X射线波长，为0.154 056 nm；β为衍射峰的半高宽度，需转化为弧度；θ为衍射角)计算出Ga0的平均粒径是20.7 nm。从图2可以看出，相对于Ga0材料，随着Ga2O3含量的增加，复合材料中SnO2的衍射峰强度逐渐减弱，半峰宽逐渐增大，粒径逐渐减小，说明Ga2O3的加入不利于 SnO2晶化［21］。

图2 不同质量比例的Ga2O3/SnO2的XRD图Fig.2 XRD patterns of Ga2O3/SnO2with different mass radios obtained at 650℃for 5 h

图3 是 Ga0、Ga40、Ga50、Ga60、Ga70、Ga100 的SEM图以及Ga60的EDS能谱图。由图3(a～f)可知，不同比例Ga2O3/SnO2材料的形貌没有太大的差别。图3(a)表明许多SnO2纳米颗粒组成了纳米纤维。图3(b～f)表明，纳米纤维外壁比较光滑，且部分纳米纤维发生断裂，这可能是因为实验过程中热处理温度过高而导致纳米纤维发生断裂［22］。除此之外，从图3(a～f)的SEM图中可以看到有少量纳米纤维发生团聚，这可能是纺丝过程中由于表面电荷分布不均匀造成的［23］。从 Ga60 的 EDS 能谱图(图3g)中可以看出(图中 σ为标准偏差)，Ga60 是由 Ga、O、C、Sn 元素组成，Ga2O3/SnO2的质量比值接近3/2，接近制备前预想的质量比值(3/2)。

图4是Ga60的XPS谱图。由图4a可知该材料是由Ga、Sn、C和O元素组成，较弱的C1s峰是由于材料在检测过程中空气中的碳氢化合物吸附在检测装置的表面导致［24］。图4b是Ga2p和Ga3d图谱，其中 Ga2p3/2的峰位于 1 118.7 eV，Ga2p1/2的峰位于1 145.7 eV，两者之间的能量差为27 eV，和文献报道中Ga2p的标准带隙能相吻合，表明Ga-O键的存在。位于 19.7 eV 的 Ga3d 峰可能来源于 β-Ga2O3［25-26］。图4c中出现在486.3和494.7 eV的2个峰是Sn的3d特征峰，分别代表Sn3d5/2和 Sn3d3/2，表明 Sn4+的存在。图4d是O1s谱图，可以分成2个峰，分别对应于介孔材料表面的2种氧类型。位于530.2 eV处的峰是表面晶格氧O2-，另一个位于531.5 eV处的峰是材料表面的吸附氧O-。Ga60材料表面吸附氧的存在有利于提高其气敏性能［27］。

图5是 Ga0、Ga100和 Ga60材料在波长 220～800 nm范围内的紫外-可见光吸收光谱和相应的带隙宽度图。从紫外-可见光吸收光谱图中可以看出，Ga0、Ga100、Ga60 材料在波长 200～450 nm 范围内均有一定的吸收，Ga60材料的吸收带发生了红移，吸收能力相比于Ga0、Ga100材料明显增强［28］。根据公式：(αhν)2=A(hν-Eg)，其中：α为吸收系数(吸光度)；A为吸收常数；h为Planck常数；ν为光电子频率；Eg为带隙宽度。利用(αhν)2对hν作图。由图5内插图可知Ga0和Ga100的带隙宽度相对较高，分别是4.11 和 3.87 eV，与文献报道基本相近［29］。2 种材料复合后的带隙宽度是3.78 eV，带隙宽度有所降低，有利于材料气敏性的提高［30］。

图3 (a～f)Ga0、Ga40、Ga50、Ga60、Ga70 和 Ga100(650 ℃,5 h)的 SEM 图以及(g)Ga60 的 EDS(能量色散谱仪)图Fig.3 (a～f)SEM images of Ga0,Ga40,Ga50,Ga60,Ga70,Ga100(650 ℃,5 h)and(g)EDS(energy dispersion spectrometer)spectrum of Ga60

图4 Ga60(650℃,5 h)的XPS谱图Fig.4 XPS spectra and fitted data of the as-prepared Ga60(650℃,5 h)

图5 不同质量比例的Ga2O3/SnO2的UV-Vis DRS和相应的带隙宽度Fig.5 UV-Vis DRS and the corresponding band gap energy of the Ga2O3/SnO2with different mass ratios

图6 Ga60(650℃,5 h)的氮吸附-脱附等温线和相应的孔径分布曲线Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Ga60(650℃,5 h)and corresponding pore size distribution curves

图6是Ga60(650℃，5 h)的氮吸附脱附等温线和相应的孔径分布曲线图，从图中可以看出该材料的吸附等温线的类型是Ⅳ型，吸附等温线中出现了明显的H2型回滞环［30］。由孔径分布图可知材料的平均孔径约6.9 nm，说明材料中有介孔的存在。表1列出了不同比例Ga2O3/SnO2复合氧化物的比表面积和孔径大小分布。从表中可以看出，Ga60材料的比表面积最大，达到117 m2·g-1。经计算可知，Ga60材料的比表面积比Ga0材料的比表面积 (27 m2·g-1)提升了约3.3倍，比Ga100材料的比表面积(21 m2·g-1)提升了约4.6倍，比表面积增加有利于材料表面吸附更多被测气体，提升表面化学反应，实现气敏性能的提高［31］。

2.2 材料的气敏性能

图7 是 Ga2O3/SnO2复合材料对 1 000 μL·L-1三甲胺在不同工作温度下的灵敏度图。由图7可知，在不同的工作温度下，随着温度的升高，Ga2O3/SnO2复合材料的灵敏度逐渐降低，这可能是工作温度升高时，目标气体在与Ga2O3/SnO2复合材料表面的氧离子发生作用之前被解吸，从而使灵敏度下降［32］。不同质量比例的Ga2O3/SnO2复合材料均在室温下(25℃)对 1 000 μL·L-1三甲胺灵敏度最好。其中，Ga100和Ga0材料在室温下对1 000 μL·L-1的三甲胺的灵敏度分别只有1.54和3.5。当Ga2O3含量在0～60%范围内，Ga2O3/SnO2复合材料灵敏度随着含量的增加而升高，当Ga2O3含量达到60%时，复合材料的灵敏度达到最高(51)。当Ga2O3含量继续升高，复合材料的灵敏度反而下降，这可能是因为复合过量的Ga2O3，不利于SnO2晶化，会影响SnO2的导电性能，致使复合材料的电阻增大，影响复合材料的气敏性能［33］。表明当Ga2O3/SnO2进行适量的复合后可以提高气敏性能，可能反应机理如下［11,34］：

图7 Ga2O3/SnO2对1 000 μL·L-1的三甲胺在不同工作温度下的灵敏度Fig.7 Gas sensing responses of Ga2O3/SnO2composites to 1 000 μL·L-1trimethylamine at different operating temperatures

表1 不同质量比例的Ga2O3/SnO2复合氧化物的比表面积和孔径大小Table 1 Specific surface area and pore size of Ga2O3/SnO2complex oxides with different mass ratios

O2(adsorbed)+e-=O2-(＜100 ℃)

4N(CH3)3+21O2-=2N2+18H2O+12CO2+21e-

图8是不同工作温度下Ga60 (650℃，5 h)对1 000 μL·L-1的7种气体的灵敏度对比图。由图可知 Ga60复合材料室温下(25 ℃)对 1 000 μL·L-1的丙酮、乙酸、乙醛、氨气、乙醇、甲醛、三甲胺7种气体灵敏度最高，其中对三甲胺的灵敏度为51，而同等条件下，该材料对 1 000 μL·L-1的丙酮、乙酸、乙醛、氨气、乙醇、甲醛的灵敏度分别是3.2、5.1、18.3、14.2、18.5、19.3，这表明 Ga2O3含量在 60%时的复合材料对三甲胺表现出较好灵敏度。

图8 不同工作温度下Ga60(650℃,5 h)对浓度为1 000 μL·L-1的不同气体的灵敏度Fig.8 Responses of the sensor based on Ga60(650℃,5 h)to seven kinds of test gases(1 000 μL·L-1)at different operating temperatures

图9是室温下(25℃)由静电纺丝法制备的Ga0、Ga100和Ga60材料对7种气体的灵敏度对比图。由图9可知Ga60复合材料对7种气体的灵敏度相对于Ga0、Ga100材料都有一定程度的提高，其中对三甲胺的灵敏度最高，且灵敏度为51。Ga60复合材料对三甲胺的灵敏度分别是Ga100和Ga0材料的33.1倍和14.6倍，该复合材料对三甲胺的灵敏度远高于其它6种气体。以上结果表明该复合材料有利于提高材料的气敏性能。

图9 Ga0、Ga100和Ga60材料在工作温度为25℃下对1 000 μL·L-1七种气体的灵敏度对比Fig.9 Responses of the sensors based on Ga0,Ga100 and Ga60 composite to seven kinds of vapors(1 000 μL·L-1)at 25 ℃

图10 Ga60材料在工作温度为25℃下(a)对不同浓度下三甲胺的响应/恢复曲线和(b)灵敏度随浓度的变化曲线Fig.10 Response/recovery curves of the sensor based on Ga60 composite to different concentrations of trimethylamine at the operating temperatures of 25℃and(b)corresponding sensitivity change curves with concentration

响应时间和恢复时间也是衡量气敏材料的一个重要因素。响应和恢复时间越短越好(元件在空气中的电阻达到稳定后(Ra)到接触被测气体后电阻发生变化至稳定(Rg)需要消耗时间，元件从Ra变化到90%(Rg-Ra)需要的消耗时间是响应时间，元件从被测气体放入空气中，电阻从Rg变化到10%(Rg-Ra)的时间是恢复时间)。Ga60材料在室温(25℃)下对不同浓度三甲胺的响应/恢复曲线如图10a所示，该材料的响应时间和恢复时间都较短，对1 000 μL·L-1三甲胺的响应和恢复时间分别约9、7 s。当三甲胺浓度是0.8 μL·L-1时，该材料对三甲胺仍有响应，且灵敏度达到1.3。此外，图10b是室温下Ga60材料的灵敏度与三甲胺浓度的变化关系图。利用lgR(灵敏度的对数)对lgC(浓度的对数)作图，结果表明Ga60材料的灵敏度的对数和浓度的对数之间具有较好的线性关系，线性关系式为y=0.498 25x+0.167 92，相关系数R2为0.999 75，其中x为三甲胺浓度的对数形式，y为材料灵敏度的对数形式。

重复性也是衡量气敏性能优劣的一个重要参数。图11是Ga60材料在工作温度为25℃下对1 000 μL·L-1三甲胺的重复性测试图，从图中可以看出，5次连续测试的灵敏度波动误差范围在5%以内，波动在正常范围内，证明该材料有较好的重复性［35］。

图11 Ga60材料在工作温度为25℃下对1 000 μL·L-1三甲胺的重复性测试Fig.11 Repeatability test of 1 000 μL·L-1trimethylamine with Ga60 composite at the operating temperatures of 25℃

3 结 论

采用静电纺丝法制备不同比例的一维Ga2O3/SnO2纳米纤维复合材料，分别对不同比例的Ga2O3/SnO2复合材料进行了气敏性能测试。实验结果表明，Ga60 材料在室温(25 ℃)下对 1 000 μL·L-1三甲胺的灵敏度达到51，而对1 000 μL·L-1丙酮、乙醛、乙酸等6种气体的灵敏度均低于20，可以看出Ga60材料灵敏度较好。Ga60材料对1 000 μL·L-1三甲胺的响应和恢复时间分别约是9和7 s，当三甲胺的浓度为0.8 μL·L-1时，其灵敏度仍高达1.3。因此，静电纺丝法制备的一维Ga2O3/SnO2纳米纤维复合材料有望用于开发高灵敏度实用的三甲胺气体传感器。