油井管材料在含氯离子介质中的腐蚀行为研究*

(西安石油大学 机械工程学院，陕西 西安 710065)

1 氯离子腐蚀的影响因素

1.1 浓度的影响

Cl-不均匀吸附在金属表面上，使得被吸附部位的金属材料活化，从而造成点蚀。当Cl-浓度在一定范围内时，Cl-浓度越高，金属表面局部活化点越多，溶解面积越大，腐蚀速率增大；当Cl-浓度超过一定值时，Cl-可能被金属表面优先吸附而出现阳极极化现象，金属腐蚀速率反而随Cl-浓度的增大而下降[2]。在氯离子浓度对腐蚀速率影响的试验中[3]，改变氯离子浓度, 考察Cl-浓度对腐蚀速率的影响(见图1)。当Cl-浓度小于20 g/L时,随着Cl-质量浓度的增大,钢材的腐蚀速率增大;当Cl-质量浓度在20 g/L左右时,腐蚀速率最大;当Cl-质量浓度大于20 g/L,随着氯离子浓度的增大,钢的腐蚀速率略有下降。试验同时表明,在相同条件下,J55钢腐蚀速率最大, N80次之,P110钢腐蚀速率最小。

图1 Cl-浓度与腐蚀速率的关系

对比刘会等[4]在100 ℃、流速为5 m/s、Cl-不同浓度条件下P110钢的平均腐蚀速率，可以发现和上述相似的腐蚀规律。在Cl-质量浓度低于50 g/L时，P110钢的平均腐蚀速率随着Cl-浓度的增大呈不断增大趋势；当Cl-质量浓度超过50 g/L时，P110钢的平均腐蚀速率反而随着Cl-浓度的不断增大逐渐减小。

1.2 温度的影响

温度对油井管用材料的腐蚀影响较为复杂。随着温度升高，材料的腐蚀速率上升。但是当试验温度较高时，金属表面生成致密的腐蚀产物膜后，腐蚀速率随温度升高而降低。在王吉连[5]的试验中(Cl-质量浓度为5 g/L时)，自腐蚀电位在60 ℃以下时随温度没有明显变化；当试验温度超过70 ℃时，自腐蚀电位迅速升高，并且极化曲线的阳极区Tafel斜率较小。试验结果分析表明:随着温度的升高腐蚀速率增大，即温度对腐蚀有着促进作用。

朱世东等[6]的试验结果则与上述腐蚀规律不同。图2是P110钢在不同温度下静态和动态时的腐蚀速率曲线。由图2可见,静态时,随着温度的升高,P110钢的腐蚀速率先增大后减小,并趋于平缓,在100 ℃时达到最大;在转速为5 m/s的动态条件下,随着温度的升高,P110钢的腐蚀速率逐渐减小;在160 ℃时,P110钢在动态和静态时的腐蚀速率基本相同。这也体现了温度对油井管用材料的腐蚀影响的复杂性。

图2 不同温度下P110钢的平均腐蚀速率

1.3 流速的影响

王荣等[7]采用电化学测试和浸泡的试验方法，研究了J55碳钢在不同流速、质量分数为3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为。通过对试验结果进行分析，表明NaCl溶液流动使该材料的开路电位和自腐蚀电位正移；在流速为1 m/s的溶液中，J55碳钢的平均腐蚀速率比在静止溶液中的显著增大，并促进了局部腐蚀的发生。赵国仙等[8]研究表明，流速对材料的腐蚀速率影响具有不同的效果。当试验材料表面没有腐蚀产物膜时，流速对腐蚀速率具有促进作用。随着流速不断增大，物质和电荷的转移速度将增大，同时金属表面受到的冲蚀作用也将增强，腐蚀速率增大。当材料表面有腐蚀产物生成时，腐蚀产物膜将会对物质传输起到阻碍作用，并且减轻了流体对材料表面的冲蚀影响，腐蚀速率会有所下降。

1.4 pH值的影响

毕凤琴等[9]的试验结果见图3。由图3可以看出，P110钢在溶液pH值小于3时，腐蚀速率随着pH值的增大而增大，并在pH值为3时有最大值；当溶液pH值大于3时，P110钢的腐蚀速率随pH值的增大而逐渐减小。通过P110钢电位极化曲线可以看出，在不同pH值NaCl溶液中，极化曲线上并没有出现活化-钝化转变区，这一现象说明了P110钢在NaCl溶液中的腐蚀一直处于活化溶解过程。对于这一腐蚀现象，生海等[10]认为基体表面的氧化膜在酸性环境下的保护性减弱，导致腐蚀电流密度增加。同时增大的腐蚀电流密度也反映出在溶液酸度增大的过程中，H+浓度逐渐成为影响腐蚀速度的决定因素。

图3 P110钢在NaCl溶液中的腐蚀速率与pH值的关系

2 Cl-与各腐蚀介质的协同作用

2.1 Cl-与CO2的协同作用

王观军[11]在氯离子浓度对比试验中，分别充入1 MPa N2和CO2的除氧密闭的不同浓度盐水中，两种钢在60 ℃下的动态腐蚀结果见图4和图5。通过对比两组试验结果可知，CO2的引入，极大地加速了钢的腐蚀，均比N2除氧盐水提高了10～20倍；两种材料的腐蚀差异较大，其中N80钢腐蚀较轻，J55更严重；观察腐蚀速率变化曲线，两种材料的腐蚀速率都是先增大后减小。

图4 N2除氧盐水中两种钢的腐蚀速率

图5 饱和CO2盐水中两种钢的腐蚀速率

张雷等[12]的试验结果分析，较好地解释了上述试验现象。在张雷的饱和CO2溶液试验中(45 ℃，pCO2=0.2 MPa)，J55腐蚀速率随Cl-含量变化的影响曲线如图6所示。

图6 J55钢在饱和CO2溶液中腐蚀速率

当Cl-含量(>6 g/L)在一定范围内时，随着Cl-含量增加，J55腐蚀速率逐渐减小。从图中可以看到，当Cl-含量达到200 g/L时，其腐蚀速率降为Cl-低含量时的一半。对于这一试验现象，可能主要由两方面导致的:其一，当两种离子共存时，尤其是Cl-含量比较高时，Cl-可能被金属表面优先吸附。其二，Cl-具有催化机制，这种机制可以促进金属阳极活化溶解。随着Cl-含量的增加，催化作用也随之增强，使得溶液的溶度积在较短时间内达到饱和，同时生成腐蚀产物膜，降低金属的腐蚀速率。对J55钢的CO2腐蚀产物膜进行表面形貌分析，产物膜是紧密镶嵌、呈四面体状典型的FeCO3晶粒。有研究[13-14]认为，当Cl-处以较低浓度时，Cl-可以加速纯铁和碳钢的局部腐蚀；通过上述试验结果及研究学者的结论可以发现，Cl-含量对腐蚀的影响存在临界浓度值。低于临界浓度时具有促进腐蚀的作用，当超过临界值时反而起到抑制作用。

2.2 Cl-与H2S的协同作用

通过伍丹丹等[15]抗硫套管钢P110SS腐蚀研究可知，当Cl-质量浓度小于50 g/L，P110SS腐蚀速率随着Cl-浓度的升高而升高。相关分析指出，随着Cl-含量的增加，溶液的导电性也随之提高，同时增大了溶液中H+活度。腐蚀产物FeS(1-x)随着Cl-浓度的提高，使其有半导体性质的产物禁带变窄，增加了导电性能，并使致密的FeS2和Fe(1-x)S的生成速率受阻，从而加快了腐蚀速度[16]。Cl-浓度的提高，也使得金属与腐蚀产物间的作用力进一步弱化，降低了具有附着力的硫化物的生成速率，进一步加快了金属的腐蚀速率[17]。

刘会试验中，当Cl-的浓度较大时，P110钢材并没有出现较严重的腐蚀，相反金属生成了较致密表面腐蚀产物膜，且局部腐蚀现象也并不是很严重。对其现象进行分析，从成膜机理方面分析，H2S水溶液与铁反应生成比较致密腐蚀产物FeS，随着腐蚀产物的不断积累形成具有保护作用的产物膜。由于FeS形成的腐蚀产物膜比较致密，从而使得Cl-的穿透产物膜进入金属基体表面的能力被削弱，局部腐蚀发生被减弱。因此，当溶液中含有Cl-时，腐蚀产物膜通过搅拌溶液与基体分离脱落，使得金属腐蚀速率加快。但若Cl-浓度很高时，由于Cl-吸附能力强，大量吸附在金属表面，吸附在金属表面的H2S，HS-被Cl-完全取代,金属腐蚀减缓。

丁亚赛等[19]P110钢在不同Cl-浓度、硫含量为5 g/L的腐蚀介质中的极化曲线可看出，在 90 ℃ 条件下阳极极化曲线并未出现钝化现象。P110的自腐蚀电流密度随着Cl-含量的增大不断提高，金属反应程度不断增大。当Cl-浓度逐渐增大到100 g/L时，自腐蚀电流密度甚至增大了两个数量级，腐蚀速率达到最大。通过以上试验现象，可以得出这样的结论：在元素硫存在的条件下，Cl-对腐蚀的进行具有促进作用，且Cl-浓度越高，对腐蚀的促进作用越强。

2.3 Cl-与H2S和CO2的协同作用

在常温条件下，随着Cl-浓度的提高，CO2在溶液中的溶解度不断减少，碳钢的腐蚀速率不断下降。然而，当H2S存在时，金属的腐蚀速率反而上升。李国敏等[19]对三种影响因素共存条件下的碳钢的腐蚀研究表明，当试验温度在80 ℃以下时，随着温度的升高，金属的腐蚀速率逐渐增大；当温度超过80 ℃时，腐蚀速率反而会随着温度的升高而减缓;当温度达到120 ℃时，金属的腐蚀速率下降到仅为之前速率的20%～30%。对其原因进行分析，随着温度的升高，阴极过程反应速率加快，然而阳极反应过程却受到了抑制。与此同时，当试验温度在80 ℃以下时，金属腐蚀速率在H2S质量浓度为400 mg/L时达到最大值。继续增大H2S质量浓度，腐蚀速率反而随质量浓度升高而下降。究其原因，此质量浓度下的H2S对阴极过程腐蚀反应起到了抑制作用。当试验温度继续升高(120 ℃以上)时，腐蚀产物由FeCO3随H2S质量浓度增大转变为多硫化铁，同时阳极反应过程被抑制，腐蚀速率以较缓慢的速度增加。图7为燕修良[20]50 ℃下2Cr13钢在饱和H2S/CO2溶液中腐蚀失重随Cl-含量变化的关系图。从图中可以看出：随着Cl-含量升高，2Cr13钢的腐蚀速率呈增加趋势。在Cl-质量浓度为20 g/L时，2Cr13钢的腐蚀速率此时出现最大值；随着浓度继续升高，当Cl-质量浓度超过50 g/L后，2Cr13钢的腐蚀失重速率要明显低于Cl-质量浓度在20 g/L时的腐蚀失重速率。

图7 腐蚀速率与Cl-含量之间的关系

W He等[21]研究了316L不锈钢在含有CO2-H2S-Cl-腐蚀体系的模拟地层水溶液中的腐蚀行为。通过试验发现，Cl-浓度的变化对氧化膜半导体性质有着重要的影响，而H2S气体含量对此影响不大。对产物膜进行分析，氧化膜中的硫化物含量比在含有较高浓度Cl-的溶液中形成的氧化膜中的含量要高，要比含有较低浓度Cl-的溶液中形成的氧化膜中硫化物的含量相对较高，这一现象表明Cl-的存在对氧化膜具有破坏作用，从而使得硫化物能够进入氧化膜中。H2S与CO2含量或分压的比值对腐蚀状态的影响具有一定的规律，但在不同环境条件下这一规律具有一定的差异，当Cl-以更高浓度存在时，上述腐蚀因素共存条件下的腐蚀问题更为复杂[22-23]。

3 结 语

油气田管用钢材所处的腐蚀环境往往是复杂的，影响其腐蚀的因素是多样的。虽然国内外针对Cl-腐蚀机理、影响因素和防护技术进行了研究，并取得了一定的效果。但是，目前还没有一个比较完整Cl-腐蚀速率预测模型和完善的防护体系。油田钢材所面临的腐蚀因素是多样的，只有将Cl-腐蚀同其他腐蚀因素共同考虑，才能更有效、更准确地判断腐蚀进程和腐蚀程度。然而，目前对油气田管用钢材的腐蚀研究比较分散，没有系统的对其研究。若将油气田管用钢材通过材料的不同进行分类，对每类材料进行定量的腐蚀研究，形成一套行业内的系统标准，不仅可以提高行业的经济效益，同时也避免了试验的重复浪费。