添加风化煤腐植酸对丙烯酸吸水树脂性能的影响

惠 璠，高 乐，郭战英，郭雅妮，马畅柠，胥文敬

(1.陕西省现代建筑设计研究院，西安，710048；2.西安工程大学 环境与化学工程学院，西安，710048)

0 引 言

高吸水性树脂是常用的功能高分子材料，由于结构中含有亲水基团，在土壤抗旱保墒﹑预防水土流失、改善土地沙化中具有广阔的应用前景[1]，但是较多的高吸水性树脂在实际应用中主要问题是耐盐﹑耐高温性较差，很难达到实际的吸水要求[2,3]，因此提高吸水性树脂的耐盐性和耐温性是重要的研究方向。

风化煤是常被废弃的、低热值的煤炭资源，但其中含有较多的腐植酸成分。根据前期研究[4]，可将风化煤腐植酸添加到吸水性树脂中，不但可以提高吸水性树脂吸水保水﹑耐盐、耐温等性能[5]，同时可使得风化煤能够资源化二次利用，降低吸水性树脂的成本。制备的腐植酸高吸水性树脂用于治理土地沙化，可改善我国北方大面积土壤沙化有着长远的影响，同时能够为农业上提供新型的土壤保水保墒材料，为改良土壤性能、肥料缓释性能发挥提供新的可能[6,7]。

本研究以前期工作获得的陕西黄陵风化煤中提取的腐植酸为添加原料[8,9]，分别采用吸水性树脂制备最常用的水溶液聚合法和反相悬浮法制备腐植酸-丙烯酸型高吸水性树脂(HA-PAA)，以吸水倍率为指标，对制备的树脂特点和应用性能进行比较，了解其适用性，为实际中进行选择应用提供参考。

1 实验

1.1 实验材料、试剂与仪器

风化煤样来自陕西省黄陵县某煤矿，采用前期实验确定的硝酸氧解法提取[8,9]获得腐植酸(简称HA)，80 ℃下烘干并研磨过80目筛网，装袋备用。

实验试剂：硝酸(HNO3)，西安三浦精细化工厂；盐酸(HCl)，成都市科龙化工试剂厂；氢氧化钠(NaOH)，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸(AA)，广东光华科技股份有限公司；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、环己烷(C6H12)和span-60，天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS)和过硫酸钾(KPS)，西安化学试剂厂；氯化钠(NaCl)，天津市北方天医化学试剂厂。其余均为天津市福晨化学试剂厂产品。

实验仪器：电子天平(ESJ120-4)，沈阳龙腾电子有限公司；优普系列超纯水机(UPD-1-201)，成都超纯科技有限公司；恒温鼓风干燥箱(智能型)，上海琅玕实验设备有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)，巩义市予华仪器有限责任公司；恒温水浴振荡器(SHA-C)，金坛市天竟实验仪器厂；低速离心机(80-1A)，北京时代北利离心机有限公司；红外光谱分析仪(Nicolet5700)，美国Thermo Electron公司；热重分析仪(TGA/SDTA851e)，瑞士梅特勒-托利多公司；扫描电镜(Quanta-450-FEG)，美国FEI公司。

1.2 实验方法

1.2.1 水溶液聚合法制备高吸水性树脂[10]

称取适量HA放入三口烧瓶，去离子水润湿后置恒温加热磁力搅拌器中升温至25 ℃，搅拌至HA充分溶解，加入一定量AA溶液搅拌至均匀，再缓慢滴加一定量 0.2 g/mL NaOH，10 min后分别加入一定量的0.02 g/mL APS溶液和0.01 g/mL MBA溶液，搅拌并升温至75 ℃，恒温搅拌直至形成黏性团状物质停止，保温2 h取出，冷却至室温，切成小块于60 ℃烘干，即得到腐植酸高吸水性树脂(简称AS-HA-PAA)，研磨过筛，装袋备用。不加HA则得到的是水溶液聚合法制备的PAA(简称AS-PAA)。

1.2.2 反相悬浮聚合法制备高吸水性树脂[11]

取20 mL C6H12加入三口烧瓶，再加一定量span-60，置恒温加热磁力搅拌器中升温至45 ℃，恒温搅拌至span-60和C6H12充分溶解，形成透明油状，再加一定量HA，搅拌并降温至25 ℃后加一定量AA，同时缓慢滴加一定量0.1 g/mL NaOH，10 min后分别加入一定量0.02 g/mL KPS溶液和0.01 g/mL MBA溶液，搅拌并升温至75 ℃，保持恒温搅拌直至形成黏性团状物质停止，保温2 h取出，冷却至室温切成小块，60 ℃烘干即得腐植酸高吸水性树脂(简称IS-HA-PAA)，研磨过筛，装袋备用。不加HA则得到的是反相悬浮法制备的PAA(简称IS-PAA)。

1.2.3 吸水倍率的测定

吸水倍率是衡量高吸水性树脂性能最重要的指标，直接影响了高吸水性树脂的使用价值[12]，实验通过自然过滤法测定高吸水性树脂的吸水倍率。称量0.1 g的高吸水性树脂放入烘干的烧杯，加入500 mL去离子水，室温下静置8 h后，将高吸水性树脂和水倒入尼龙布中过滤，静置10 min左右直到尼龙布中没有水滴为止，称量吸水后的高吸水性树脂质量。计算方法见公式(1)：

Q=(m2-m1)/m1

(1)

式中：Q—表示高吸水性树脂的吸水倍率，g/g；m1—表示高吸水性树脂吸水前的质量，g；m2—表示高吸水性树脂吸水后的质量，g。

1.3 高吸水性树脂的性能表征

采用溴化钾压片法，利用Nicolet5700型傅立叶红外光谱仪对样品进行红外光谱分析；用样品表面真空喷金法，利用Quanta-450-FEG扫描电镜进行SEM分析。

1.4 高吸水性树脂的性能测试

1.4.1 耐盐性测试

耐盐性是高吸水性树脂重要性能之一，强耐盐性能可以使高吸水性树脂的应用扩展至盐碱地等特殊环境中[13]。称取0.1g的HA-PAA放入不同浓度NaCl溶液中，静置一段时间直到HA-PAA吸水达到饱和状态后，取出测定HA-PAA的吸水倍率。

1.4.2 耐温测试

由于实际应用中的环境温度是变化的，因此要求高吸水性树脂具有较好的耐温性，以提高其适用性。分别取0.1g的HA-PAA，测定不同温度下HA-PAA的吸水倍率。

1.4.3 pH测试

分别称量0.1g高吸水性树脂放入不同pH溶液中，测定不同pH下HA-PAA的吸水倍率，了解其耐酸碱性能。

1.4.4 保水性测试

保水性主要是测定实际应用中高吸水性树脂保存水分的能力，一般用保水率作为指标。称取10 g达到吸水饱和的树脂，采用一定压力下的挤压法[14]对HA-PAA的保水性能进行测试, 每12h称量剩余树脂质量，按照公式(2)计算保水率。每次的挤压次数均为3次。

(2)

式中：R—表示高吸水性树脂的保水率，%；mn—表示第n次挤压后高吸水性树脂的质量，g。

1.4.5 反复吸液率测试

反复吸液性能是衡量吸水性树脂在重复吸水-干燥-再吸水-再干燥过程中吸水能力的指标，是指示吸水树脂使用寿命的标志[15]。实验取树脂质量0.1 g，重复多次吸水-干燥过程，按公式(3)计算每次的吸水倍率。

Qn= (mn-0.1)/0.1

(3)

式中:Qn—表示第n次树脂的吸水倍率, %；mn—表示第n次测量的树脂质量, g。

2 实验结果及分析

2.1 腐植酸高吸水性树脂的表征

在前期工作中，分别确定了水溶液聚合法和反相悬浮法合成PAA和HA-PAA的最佳条件[11,12]，对最佳条件下制备的PAA和HA-PAA树脂进行结构表征。

2.1.1 红外光谱分析

最佳条件下制备的PAA和HA-PAA以及HA的红外光谱分析结果如图1所示。

可以看出，波数为3 430～3 419 cm-1时，AS-PAA和AS-HA-PAA都具有缔合-OH的伸缩振动吸收峰，而HA没有吸收峰，缔合-OH也是导致吸水性提高的原因；在波长为1 710～1 632 cm-1时，HA具有明显的-C=O特征吸收峰，与PAA相比，HA-PAA的-C=O特征吸收峰发生了红移；在波数为1 300～1 000 cm-1时，HA具有明显的C-O特征吸收峰，与AS-PAA相比，AS-HA-PAA的C-O特征吸收峰发生了位移。

同时，在波数为2 972～2 852 cm-1时，IS-PAA和IS-HA-PAA具有吸收峰，与IS-PAA相比，IS-HA-PAA的特征峰的强度大幅度减少，这可能是由于环己烷因为氢键的缔合作用占据了空间，加入腐植酸使得分子孔道打开，环己烷被释放，使吸水性能大幅度增加；在波数为1 724～1 703 cm-1时，HA具有明显的-C=O特征吸收峰，与IS-PAA相比，IS-HA-PAA的-C=O特征吸收峰的强度增加；在波数为1 300～1 000 cm-1时，HA具有C-O吸收峰，与IS-PAA相比，IS-HA-PAA的C-O吸收峰发生了位移且强度增强[16]。

图1 AS-PAA, AS-HA-PAA, IS-PAA和IS-HA-PAA的红外光谱图

综上所述，FTIR谱图表明两种方法合成的HA-PAA均是腐植酸和丙烯酸聚合物，相比之下，HA-PAA都具有明显的-C=O和C-O吸收峰，腐植酸的加入使高吸水性树脂的-C=O和C-O吸收峰发生变化，而-C=O和C-O的变化直接影响到材料的亲水性，这是导致HA-PAA的吸水倍率得到提高的结构原因。

2.1.2 扫描电镜分析

吸水性树脂的内部微观结构对其性能有重要的影响，图2中a﹑b﹑c﹑d分别为AS-PAA, AS-HA-PAA, IS-PAA和IS-HA-PAA的扫描电镜图(×10 000)。

由图2可以看出，AS-PAA和IS-PAA的表面略微粗糙，添加腐植酸以后，HA-PAA的粗糙程度更加明显，AS-HA-PAA有明显的孔洞结构，IS-HA-PAA的表面疏松分层，说明添加腐植酸改变了PAA的微观结构。吸水过程中，PAA缺乏大量孔洞结构，表面会迅速吸水膨胀形成凝胶状态，会阻碍水分子继续进入内部，从而导致吸水倍率和吸水速率大大降低，而添加腐植酸则使HA-PAA内部形成细小的致密空洞，使其能充分和水分子接触，同时腐植酸结构中的疏水基团能够对表面形成的凝胶分子之间起到有效的阻隔作用，有助于水分子更快﹑更深入地进入HA-PAA内部，吸水倍率和吸水速率得到明显提高。

2.2 吸水性树脂性能测试

为保证高吸水性树脂的实际应用效果，对其进行耐盐性、耐温性、pH适用性、保水性和反复吸液性能进行测试和比较。

2.2.1 耐盐性能测试

为测试HA-PAA的耐盐性，将AS-PAA﹑AS-HA-PAA﹑IS-PAA﹑IS-HA-PAA分别放入1×103、2×103、4×103、6×103、8×103、10×103mg·L-1的NaCl溶液中，待其吸水至饱和后，分别测定4种树脂的吸液倍率作为指标，结果如图3所示。

图3 NaCl对HA-PAA吸水倍率的影响

可以看出，整体趋势看4种树脂吸水倍率都是随NaCl溶液浓度的增加而减少，即4种树脂都会受到矿化度的影响。在同等NaCl溶液条件下，AS-HA-PAA和IS-HA-PAA的吸水倍率都远远大于同等条件下的PAA，NaCl浓度在6×103mg·L-1时HA-PAA吸盐水倍率仍可达到70 g·g-1以上，说明腐植酸的加入大大的提升了高吸水性树脂的耐盐性；比较而言，AS-HA-PAA比IS-HA-PAA的耐盐性能更好。

2.2.2 耐温性能测试

为测试HA-PAA的耐温性，将AS-PAA﹑AS-HA-PAA﹑IS-PAA﹑IS-HA-PAA分别放入20 ℃～80 ℃的不同水溶液中测定其吸水倍率，以测试温度对树脂吸水倍率的影响。结果如图4。

由图4可知， HA-PAA受温度影响比较明显，但是同一温度之下HA-PAA比PAA的吸水倍率高很多；温度过高时HA-PAA的吸水倍率下降较明显，原因可能是HA-PAA在温度过高情况下内部孔径结构被破坏，从而影响吸水性能的发挥，但从图中可以看出50 ℃以下吸水倍率一直在1 000 g·g-1以上，说明添加腐植酸会明显提高HA-PAA的吸水性能，耐温性能较好；AS-HA-PAA的吸水倍率随温度的变化趋势比反相悬浮法大，原因可能是制备的IS-HA-PAA成品是圆形颗粒，比AS-HA-PAA的成品均匀稳定，这与热重分析结果相符，但常温范围内(50 ℃以下)AS-HA-PAA实际吸水效果更好。

图4 温度对HA-PAA吸水倍率的影响

2.2.3 pH影响测试

为测试HA-PAA的耐酸碱性，将AS-PAA﹑AS-HA-PAA﹑IS-PAA﹑IS-HA-PAA分别放入pH=1～13的溶液中，待其吸水至饱和后分别测定吸液倍率，结果如图5。

由图5可知，HA-PAA的耐酸碱性明显优于PAA，pH对HA-PAA吸水倍率有较显著的影响，随着pH逐渐接近中性，HA-PAA和PAA的吸水倍率整体呈增大趋势，pH中性时吸水倍率可达1 400 g·g-1；在强酸碱性环境下，HA-PAA和PAA几乎不溶胀，吸水倍率较低。在pH相同条件下，HA-PAA的吸水倍率都远远大于相同条件下合成的PAA，表明添加腐植酸可以提高树脂的耐酸碱性，而且pH=4～11范围内两种HA-PAA的吸水倍率均能达到900 g·g-1以上。

图5 pH对HA-PAA吸水倍率的影响

2.2.4 保水性能测试

高吸水性树脂的吸水性能会随时间发生变化，为表征腐植酸高吸水性树脂的保水性能，对吸水饱和后AS-HA-PAA和IS-HA-PAA加压，和常温下同质量水分(以空白水样表示)自然蒸发速度进行比较，以对比其保水能力随时间的变化情况，结果如图6所示。

由图6可知，常温下空白水样随时间挥发速度明显，而HA-PAA保水率随时间的变化明显较为缓慢。第12 h时空白水样只剩下11.8%，而IS-HA-PAA的保水率为饱和倍率的66.8%，AS-HA-PAA的保水率更高，达到75.7%；第24h时空白水样已经全部蒸发，而IS-HA-PAA和水溶液HA-PAA的保水率分别为52.1%和52.7%。整个过程中，AS-HA-PAA在前期表现出比IS-HA-PAA的保水性能更佳，但后期两者的保水性能基本相当。因此，添加HA后使得HA-PAA具有良好的保水性能，更加有利于其应用于土壤保水。

图6 HA-PAA保水率随时间的变化

2.2.5 反复吸水性能测试

为确定HA-PAA是否能反复使用，了解添加HA后树脂的反复吸水性能，分别测试PAA和HA-PAA“吸水-干燥”反复5次的吸水倍率进行对比，结果如图7。

图7 HA-PAA吸水倍率随吸液次数的变化

由图7可知，对比相同的反复吸水次数，AS-HA-PAA和IS-HA-PAA的吸水倍率远远大于PAA，说明添加腐植酸可以明显提高树脂的反复吸水性能。IS-HA-PAA的吸水倍率在前3次基本不变，维持在1 400 g·g-1以上，虽然第4次后有降低趋势，但第5次仍保持在吸水倍率800 g·g-1左右；而AS-HA-PAA的吸水倍率下降较明显，可能是水溶液法本身的原因，导致树脂在每次吸水后少部分凝胶溶解所造成，但可以看出每次的吸水倍率均大于PAA，第5次的吸水倍率仍能保持在400 g·g-1以上。比较而言，反相悬浮法合成的HA-PAA比水溶液法的反复吸水性能更好。

3 结 论

(1)FTIR谱图分析可知HA-PAA具有更明显的-C=O和C-O吸收峰，AS-HA-PAA还具有缔合-OH吸收峰，添加腐植酸可使高吸水性树脂的亲水基团增加，亲水性能提高；TG谱图分析结果表明添加腐植酸可使吸水性树脂的热稳定性得到提高；SEM分析结果可知HA-PAA比PAA的表面粗糙程度更深，孔洞或分层结构更明显，有利于吸水性能提高。

(2)添加腐植酸可使HA-PAA的耐盐性﹑耐温性﹑耐酸碱性﹑保水性﹑反复吸液性能明显优于PAA。

(3)AS-HA-PAA的耐盐性和保水性能比IS-HA-PAA相对较好，而IS-HA-PAA的耐温性和反复吸液性能更好，但常温下AS-HA-PAA的吸水效果较好，有利于根据实际需要选择使用。