3种不同造孔剂对黄土基陶瓷膜支撑体性能的分析研究

同 帜，李 岩，闫 笑，刘 婷，王佳悦，周广瑞

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院， 西安 710048;2.咸阳陶瓷研究设计院有限公司， 陕西 咸阳 712000)

0 引 言

随着现代工业的加速发展，人口数量的急剧增长，环境污染日益严重，资源短缺更加突出，人类生存离不开的水资源也受到了严重的污染[1-3]。水污染问题一直威胁着人体健康，制约着社会发展[4-5]。我国水污染治理技术一直比较滞后，为了解决大量水源被污染的严峻问题，近年来水处理技术一直不断发展改进，各种新型的水处理工艺也应运而生[6-9]。众多工艺中膜分离技术以其分离效率高、过程简单、操作方便节能等优点受到研究领域的广泛关注[10]。

陶瓷膜是一种具有特殊选择分离功能的无机高分子材料，主要用于不同物质的分离[11-12]。在制备陶瓷膜的过程中骨料的选取为主要的影响因素，为整个膜提供主体构架和机械性能[13]。其内部结构的化学组成、微观形貌变化是影响陶瓷膜支撑体的最本质因素，即骨料成分的差异将赋予陶瓷膜支撑体的性能不同[14-16]。目前常用的无机陶瓷膜主要由Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2等氧化陶瓷材料经特殊工艺加工制备而成。例如：刘晶以粉煤灰(SiO2和Al2O3为主要成分)和白云石(Ca Mg(CO3)2)为原料，通过采用添加原料和结助剂的方式，有效降低了多孔钙长石-堇青石基陶瓷膜和晶须状莫来石陶瓷膜的制备成本[17]。同帜等人以α-Al2O3为骨料，通过添加CuO-TiO2烧结助剂后，显著降低了支撑体的烧结温度[18]。

现在大多数研究者均以α-Al2O3作为骨料来制备无机陶瓷膜支撑体，但是本文另辟蹊径采用廉价、易得的黄土作为骨料，通过添加3种不同的造孔剂来优化无机陶瓷膜支撑体的制备工艺，为后续支撑体的涂膜奠定了基础[19]。

1 实 验

1.1 实验材料

洛川黄土(洛川国家地质公园)；淀粉，分析纯(天津市富宇精细化工厂)；煤粉，工业品(河南水处理试剂销售有限公司)；尿素，分析纯(西安捷诚化玻试剂销售有限公司)；HCl，分析纯(天津市福晨化学试剂厂)；NaOH，分析纯(天津市福晨化学试剂厂)；蒸馏水，去离子水(实验室自制)。

表1 洛川黄土的化学成分

1.2 仪 器

SPX-250型生化培养箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；SR1X-4-13型箱式陶瓷马弗炉(北京科伟永兴仪器有限公司)；CMD-20X型智能型电热恒温鼓风干燥箱(上海琅玕实验设备有限公司)；Quanta 600 FEG型场发射扫描电镜(美国FEI公司)；SHB-95A型循环水式多用真空泵(西安比朗生物科技有限公司)；压汞仪(AutoPore IV 9500)；200目筛(浙江上虞市金鼎标准筛具厂)。

1.3 支撑体的表征

抗折强度：陶瓷材料在受到一定的压力时，弯曲负荷的作用是样品破坏时的极限应力。一般用破坏弯曲的力矩(N·m)和断裂处的截面阻力矩(m3)的比值来表示，可直观的反应支撑体的机械强度，单位为兆帕(MPa)。

图1 陶瓷支撑体抗折强度测定装置示意图

孔径分布测定：采用压汞法，利用不同大小的外压将汞通过支撑体表面的孔隙压入，记录低压和高压下的进汞数据，通过相应软件统计，测定其孔径分布并计算出相应的孔径大小。根据孔隙半径和出现频率绘制出支撑体的孔径分布图。

化学性能：主要通过支撑体样品的耐酸碱质量腐蚀的程度来测定，在实验过程中酸碱质量腐蚀程度越小，其化学性能就越稳定。

酸碱质量腐蚀率计算公式：

P=(M1-M2)/M1

(1)

式中：P为样品的酸/碱质量损失率(%)；M1—浸泡前样品和烧杯的质量(g)；M2为浸泡干燥至恒重后样品和烧杯的质量(g)。

X射线衍射：用来对成分比较复杂的混合物进行元素定性分析的，当X射线经过样品时，不同晶体都会按固有的晶体结构和化学组成产生不同的衍射峰，将产生图谱的特征峰与标准卡片库的峰进行对比，就可以确定陶瓷支撑体样品中是否有这种晶相存在。X衍射的分析基础是布拉格公式

2dsinθ=nλ

(2)

式中：d为晶面间距；θ为衍射半角(即发生衍射峰对应的θ角度，因为一般将2θ成为衍射角)；n为衍射级数；λ为所用靶的波长。

扫描电镜(SEM)：从黄土陶瓷支撑体取一块作为测试样品，将样品冲洗、干燥进行前处理，对样品截面进行喷金，增加其导电性，本实验用美国FEI公司的Quanta 600 FEG型场发射扫描电镜对黄土基陶瓷支撑体的微观形貌进行观察。

纯水通量：在一定压力下，纯水在单位时间内垂直通过样品的单位横截面的质量，可直观的反映支撑体的渗透性能，单位L/m2·h·MPa。

图2 内抽式测纯水通量装置

1.4 支撑体制备的工艺流程

黄土基陶瓷膜支撑体制备工艺流程图如下：

图3 支撑体制备工艺流程

支撑体的制备工艺从原料混合到烧制成型，每个流程对支撑体的成型和性能都会产生不同的影响，制备时应注意控制各个环节起主要影响作用的因素和条件。

2 结果与讨论

2.1 不同造孔剂对黄土基陶瓷膜支撑体纯水通量的影响

从图4中可知，无论添加何种造孔剂，随着造孔剂添加量的增加，支撑体的纯水通量增大，表明不同造孔剂对支撑体的造孔都起到了一定作用。当造孔剂的添加量少于5%时，不同造孔剂的作用都不明显，造孔剂的添加量超过5%之后，纯水通量急剧增加，变化趋势最大的是淀粉，故淀粉的造孔作用最好。由图4可得出结论：在相同添加量上，不同造孔剂对支撑体纯水通量作用效果的对比：淀粉煤粉尿素。煤粉对黄土基陶瓷膜支撑体的造孔作用要优于尿素。其原因是尿素加热到160℃以上就分解成氨气和其它化合物，因而尿素只能在低温下进行造孔，此反应只发生在烧结初期，后期的烧结可能导致前期形成的孔隙消失。煤粉是通过自身燃尽，从而留下孔隙，增加了支撑体的纯水通量，煤粉低温到高温均有造孔作用。虽然淀粉和尿素的作用机理都是产生气体，留下孔隙，但淀粉造孔作用在烧结中期，此时支撑体已经有了一定的塑型，不会因为气体扩散不均匀而破坏支撑体的主体结构，淀粉造孔比尿素造孔对支撑体表面形貌影响小。

图4 不同造孔剂对支撑体纯水通量的影响

2.2 不同造孔剂对支撑体抗折强度的影响

从图5中分析可得，淀粉和尿素对支撑体抗折强度影响较大。随着造孔剂的添加量增多，支撑体孔隙增多，载荷作用的横截面明显降低，使得支撑体抗折强度下降。而煤粉的添加使得支撑体抗折强度虽有降低，但总体影响较小。当煤粉的添加量超过10%时，淀粉和尿素做造孔剂的支撑体抗折强度都不达标(标准抗折强度>30 MPa)。当造孔剂添加量小于8%时，对相同添加量的不同种造孔剂对支撑体抗折强度作用进行对比：淀粉煤粉尿素。当添加量超过8%小于10%时，用淀粉和尿素做造孔剂的支撑体，抗折强度明显下降，此时抗折强度最好的是煤粉做造孔剂的支撑体。当淀粉和尿素的添加量较多时，支撑体的抗折强度完全不能满足标准的机械强度要求，故其添加量范围比煤粉窄。

图5 不同造孔剂对支撑体抗折强度的影响

2.3 不同造孔剂对支撑体酸碱腐蚀的影响

由图6可知，不同添加剂的不同添加量对支撑体酸碱腐蚀率的影响不同。图6(a)当添加量小于5%时，煤粉的酸腐蚀率变化最明显。淀粉和尿素随着添加量的增多，腐蚀率缓慢增加，酸腐蚀在0.15%左右浮动；当淀粉添加量为5%时，此时酸腐蚀率最高0.09%，仍远远小于纯黄土的酸腐蚀。说明造孔剂淀粉的添加并未破坏黄土基支撑体稳定的化学性能，还提高了支撑体的耐酸碱性，此时煤粉和尿素酸腐蚀率都不同程度的变化。当添加量大于5%小于10%时，随着添加量的增多，煤粉的酸腐蚀率曲线波动明显，最大值为1.08%，淀粉和尿素随着在支撑体中添加量增加，酸腐蚀质量损失率一直缓慢上升。当添加量大于10%时，三种添加剂的酸腐蚀率基本趋于平稳。图(b)随着支撑体中淀粉的添加量增加，黄土陶瓷支撑体的酸腐蚀质量损失率一直比较稳定，波动范围较小，碱腐蚀质量损失率先缓慢上升后平稳。煤粉的添加量对支撑体酸碱质量腐蚀性能的影响基本相同，随着添加量的增多，腐蚀率先增加后减小。随着尿素添加量的增多，碱质量腐蚀率变化趋势不稳定，没有明显的规律性。在尿素的添加量为5%时，此时支撑体的碱质量损失率为0.04%。通过实验分析可知添加造孔剂对无机陶瓷支撑体体的化学性能有较小的影响，主要因为选择的骨料洛川黄土，自身化学性能稳定，由具有离子键、共价键和混合键的化合物混合而成，键合牢固并且有明显的方向性，其晶体结构复杂而表面能小。

图6 不同添加剂的不同添加量对支撑体化学性能的影响

2.4 不同造孔剂的孔径分布图

孔隙的形成主要是由于骨料中通过添加不同的造孔剂(淀粉、煤粉、尿素)，使用磁力搅拌器让原料均匀的混合，通过高温烧结后出现孔径分布均匀、尺寸大小合适、性能优良的支撑体。

图7 不同造孔剂的孔径分布图

由图7可知，添加不同的造孔剂，会导致支撑体的孔径分布的不同。主要是由于造孔剂在高温下反应产生的。反应初期，尿素的变化过程相比煤粉、淀粉较剧烈，主要是因为在低温下分解成氨气和其他物质，出现的孔较多，后期由于高温使得部分物质如SiO2和Al2O3结合可形成低熔点的硅酸盐、铝硅酸盐等使得支撑体更易产生液相，封闭了部分孔，因此导致孔隙率下降。淀粉和煤粉的造孔作用主要发生在烧结中期，支撑体基本成型，不会因为造孔剂烧结后产生的气体而破坏支撑体表面的孔径分布，淀粉的造孔比煤粉对支撑体的孔径分布影响小，由图分析可知淀粉的中值孔径为 5.36777um，主峰孔径分布范围0.105～8.223 um。

2.5 不同造孔剂添加量为8%的XRD分析

由图8可知，此为不同添加剂在相同添加量8%时支撑体的XRD图，造孔剂对支撑体晶相的转化影响不大，主晶相均未发生改变，都是石英、空晶石和方石英，但衍射峰的峰高发生了变化，其中添加煤粉的支撑体石英衍射峰最高，煤粉的添加抑制了石英向方石英的晶相转化，添加淀粉支撑体的方石英衍射峰较其它两个高，由于方石英比表面积大，孔隙率高，它的出现大大提高了支撑体的纯水通量，故淀粉作为造孔剂的效果最佳。

2.6 不同造孔剂添加量SEM图分析

图9中(a)、(b)、(c)分别为淀粉添加量3%、8%、10%放大倍数5000倍的支撑体的SEM图，从图(a)可以看出颗粒大小不一，粒径尺寸相对较小，分布均匀，堆积密实。如图9(b)(c)所示，随着造孔剂添加量的增加，颗粒间隙增多，样品表面孔隙增多。如图9(b)孔隙明显增大，出现大量规则的圆形孔隙，这是由于淀粉添加量的增多，氧化分解越剧烈，产生的气体越多，留下的孔径越大。图9(c)淀粉造孔剂燃烧时会产生部分的体积收缩，且淀粉吸水容易膨胀。

图8 不同造孔剂添加量为8%的XRD图

图9 不同淀粉添加量的支撑体SEM图

图10 不同煤粉添加量的支撑体SEM图

图10中(a)、(b)、(c)分别为放大倍数5000煤粉添加量8%、10%、20%支撑体的SEM图。图10(a)样品颗粒较大，且形状无规律，随着煤粉添加量的增多，图10(b)可知粒径变小，孔隙的形状无规律，大小不一，这主要是由添加的煤粉的粒径和形状决定，图10(c)出现长条形的晶体，粒子孔隙明显增大，数量也增多，但分布没有规律性，这是由于煤粉添加量的增多，煤粉燃尽留下的孔隙就越多，但煤粉不能溶于水，和骨料混合不均匀，留下的孔隙由煤粉的分布决定，煤粉堆积过多的部分，不能充分燃尽，试样出现“黑心”现象。因此，用煤粉做造孔剂很难制备出孔隙大小相同且分布均匀的支撑体。

图11 不同尿素添加量的支撑体SEM图

图11中(a)、(b)、(c)为造孔剂尿素添加量分别为8%、10%、20%放大倍数5000的黄土陶瓷支撑体SEM图，从图11(a)可以看出颗粒大小不一，呈块状堆积在一起，有细小的圆形孔分布在表面，如图11(b)、(c)所示，随着造孔剂尿素添加量的增多，支撑体表面的表面孔隙不均匀，孔径明显增大，且呈不规则状分布，这是由于尿素添加量的增多，缩合反应剧烈，产生的气体越增多，留下的孔径越大。尿素的缩合反应发生在支撑体烧结的初期，温度低没有稳定的晶型形成，此时支撑体的可塑性较大，所以尿素的添加量对支撑体表面形貌影响很大。图11(b)除了表面的孔径变大，还出现了细小的长条颗粒，此为石英转变成了稳定的方石英晶体。图11(c)当尿素的添加量为20%时，样品表面趋于光滑，有大小不一的孔隙随机的分布，大量的孔径使得支撑体的切应力减小，样品酥碎，没有强度。

综上为了制备出性能好、价格低的支撑体，选择淀粉做造孔剂最佳，当淀粉的添加量为8%时，不仅能大幅度的提高支撑体的孔隙率，增加纯水通量，同时支撑体抗折强度也能达到陶瓷膜制备的要求标准[20-22]。

3 结 论

实验探究了淀粉、煤粉、尿素等不同造孔剂的用量对支撑性能的影响。并通过扫描电镜、X-射线衍射及自制装置对所制备支撑体样品表面形貌、纯水通量、抗折强度、酸碱腐蚀率等性能进行分析表征，得到结论如下：

(1)淀粉做造孔剂的原理是高温氧化分解生成二氧化碳气体，留下孔隙，通过实验确定的淀粉最佳添加量为8%时，抗折强度36.25 MPa，纯水通量6232.11 L/m2·h·MPa，酸碱质量腐蚀率0.07/0.02%，中值孔径 5.36777um，主峰孔径分布范围0.105～8.223 um。

(2)煤粉通过自身的燃烧，在支撑体上留下孔隙，煤粉颗粒的大小和形状决定支撑体的孔隙，由实验探究可知，煤粉的最佳添加量20%，此时支撑体的抗折强度为24.06 MPa，纯水通量为5 104.61 L/m2·h·MPa，酸碱质量腐蚀率为0.38/0.27%。

(3)尿素的造孔原理与淀粉的相同，都是产生气体，但尿素的缩合反应发生在160 ℃，属于烧结前期，支撑体的可塑性较大，尿素的添加量对支撑体表面形貌影响很大。根据实验得出结论：尿素的最佳添加量8%，此时支撑体的抗折强度为27.97 MPa，纯水通量为1 855.964 L/m2·h·MPa，酸碱质量腐蚀率0.24/0.08%。

(4)通过对3种造孔剂对黄土基陶瓷支撑体性能影响的比较，得出相同添加量下，不同造孔剂对支撑体纯水通量影响效果：淀粉煤粉尿素；对抗折强度的影响效果：淀粉煤粉尿素，淀粉的添加量对支撑体纯水通量影响较大，故只需要添加8%的淀粉，便可使支撑体综合性能最佳。