木薯淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂制备的影响因素分析

郭雅妮，穆林聪，刘梦雅

(西安工程大学 环境与化学工程学院，西安710048)

0 引 言

淀粉作为天然高分子材料，通过化学改性可以具有新的独特的性能 ，其中接枝共聚改性是 20世纪60年代以来发展较快的一种重要手段和方法[1-2]。通过淀粉分子与其他合成高分子化合物的基团发生接枝共聚反应所制得的接枝改性淀粉兼有天然和合成高分子两者的优点[3-4]。性能优异，改善了高分子的结构及性能[5-6]。用低成本的淀粉部分替代了高成本的聚合物，经济效益可观，除此之外还加强了絮凝剂本身的性能[7-8]。在降解塑料、农业 、水处理 、纺织 、造纸等方面得到广泛的应用[9-10]。

本实验以木薯淀粉淀粉及丙烯酰胺(AM)单体为原料，采用水溶液聚合法来合成淀粉接枝絮凝剂，考察聚合方法的不同影响因素对制备的淀粉絮凝剂单体转化率和接枝率的影响，确定最佳制备工艺。对最佳工艺下制备的淀粉絮凝剂进行红外光谱、扫描电镜的结构表征分析与热稳定性测试，并对其进行高岭土模拟废水絮凝测试。从而得到得到合成的淀粉絮凝剂在哪种水环境下有更好的絮凝效果。

1 实 验

1.1 实验试剂和仪器

实验仪器：优普系列超纯水机(UPD-1-201，成都超纯科技有限公司)；水浴恒温振荡器(SHA-C，金坛市天竟实验仪器厂)；电子天平(ESJ120-4，沈阳龙腾电子有限公司)；集热式恒温磁力搅拌器(DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司)；恒温鼓风干燥箱(智能型电热，海琅玕实验设备有限公司)；扫描电镜(Quanta-450-FEG，美国FEI公司上)；红外光谱分析仪(Nicolet5700型，美国Thermo Electron公司)；紫外可见光谱仪(UV-1800，上海美谱达仪器有限公司)；热重分析仪(STA7300，日本日立高新技术公司)

实验试剂：木薯淀粉(工业级,泰国东鸿有限公司)；丙烯酰胺(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；过硫酸钾(分析纯，天津市河东区红岩实际厂)，水乙醇(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)，丙酮(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，冰醋酸(分析纯，西安化学试剂厂)，乙二醇(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)。

1.2 淀粉絮凝剂的制备

1.2.1 水溶液聚合法制备淀粉絮凝剂

三口烧瓶中加入2 g淀粉，定量蒸馏水，放入磁力搅拌水浴锅中，通氮气以80 ℃糊化30 min后，冷却至室温，称取定量AM单体，以蒸馏水溶解后加入糊化好的淀粉溶液中，加入一定浓度的KPS溶液，持续通氮气，在给定温度(30～65 ℃)下搅拌至预定反应时间，反应结束后将产物全部倒入烧杯，用丙酮及无水乙醇洗涤搅拌、得到白色沉淀，过滤后以50 ℃烘干，即得到粗产物。

1.2.2 粗产物提纯

将干燥后的粗产物研磨成粉末状，放入滤纸中包好，再放入索式提取器中，加入冰醋酸：乙二醇体积比60∶40的混合液，进行10 h回流抽提，剩余产物用丙酮洗涤后干燥，即得到除去均聚物的精产物。

1.3 主要指标的测定

采用质量法进行测定，分别称量提纯前后的粗产物和精产物质量，通过公式计算得产物的单体转化率和接枝率，具体公式见式(1)、(2)[11-13]：

单体转化率(fs)：

(1)

接枝率(G)：

(2)

式中：m为丙烯酰胺单体质量，m0为木薯淀粉质量，m1为接枝粗产物的质量，m2为接枝精产物的质量。

1.4 淀粉絮凝剂的表征及性能

通过红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)进行结构表征；通过热重分析(TG)设定特定温度后，检测样品的质量随温度升高如何变化，探究样品的热稳定性。

1.5 吸光度法测试絮凝性能

1.5.1 絮凝率测定

在高岭土水样中加入最佳合成条件下水溶液聚合法制备的絮凝剂溶液(St-PAM)，搅拌一定时间至水样分层并沉淀后，取水样的上清液，以蒸馏水作为对照，用紫外分光光度计在λ=550 nm处测定其吸光度值。根据测得的吸光度值计算出絮凝率，计算公式见式(3)[14-16]：

絮凝率：

(3)

式中：A0为高岭土悬浮液的吸光度值，A1表示絮凝结束后上清液的吸光度值

1.5.2 絮凝剂投加量测试

在烧杯中分别加入高岭土悬浮溶液，取定量淀粉絮凝剂，配制成1 g/L的絮凝剂溶液，分别向烧杯中加入：50、100、150、200、250、300、350、400、450、500 mL，待絮凝结束后，取上清液测定吸光度，计算得到不同投加量的淀粉絮凝剂对高岭土悬浮溶液的絮凝率。

1.5.3 温度测试

取定量淀粉絮凝剂粉末分别加入配置好的高岭土悬浮溶液中，置于恒温磁力搅拌器中，分别设定10、20、30、40、50和60 ℃，在pH、搅拌速度与搅拌时间恒定的条件下絮凝一定时间，絮凝结束后，取上层清液测定吸光度，计算得到不同温度下淀粉絮凝剂对高岭土悬浮溶液的絮凝率。

1.5.4 pH测试

取定量淀粉絮凝剂粉末分别放入配置好的pH=3、4、5、6、7、8、9、10、11的高岭土悬浮溶液中，在温度、搅拌时间和速度恒定的条件下进行絮凝，絮凝结束后，取上层清液测定吸光度，计算得到不同pH下淀粉絮凝剂对高岭土悬浮溶液的絮凝率。

2 结果与讨论

2.1 最佳合成条件

采用正交实验及单因素分析来确定水溶液聚合法合成淀粉絮凝剂的最佳工艺条。表1、图1～4为实验数据及结果分析。

表1 水溶液聚合法正交实验结果及分析

由表1可得各实验条件下单体转化率介于45.6%～90.7%。影响淀粉絮凝剂单体转化率的因素主次顺序依次为反应温度>单体比>反应时间>KPS浓度。

接枝率介于42.5%～83.9%。影响淀粉絮凝剂单体转化率的因素主次顺序依次为反应温度>单体比>KPS浓度>反应时间。

图1 反应温度对接枝率与单体转化率的影响

图2 单体比对接枝率与单体转化率的影响

从图1可知，水溶液聚合法St-PAM随着反应温度升高，接枝率与单体转化率均先升高后降低。因为随着反应温度增加分子热运动加快，有利于链增长的加快和引发剂的分解，使得丙烯酰胺单体能更好的接枝到淀粉骨架上，所以其接枝率随之明显升高。温度过高会使链终止与链转移反应不断加强，影响了接枝共聚反应的进行，接枝率都一定程度下降。

从图2可知，水溶液聚合法St-PAM当单体比为1∶3时，接枝共聚反应达到最强状态，接枝率达到最大值。随着单体比增大而升高，这是因为当丙烯酰胺的量较少时，自由基接枝上单体的数目增大，接枝反应更容易发生，因而单体转化率与接枝率上升。

从图 3可知，引发剂用量较少时，增加引发剂浓度，自由基的生成速度也相应增大，有利于接枝反应的进行，接枝率和单体转化率升高；水溶液聚合法St-PAM当KPS浓度为6 mmol/L时，接枝率达到最大值

最终得到水溶液聚合法制备St-PAM最佳合成条件为：反应温度55 ℃，淀粉与丙烯酰胺单体比1∶3，KPS浓度为6 mmol/L。

图3 KPS浓度对接枝率与单体转化率的影响

图4 反应时间对接枝率与单体转化率的影响

2.2 红外光谱分析

从图5可以看出，在木薯淀粉的吸收谱线中，3 201.3～3 600.5 cm-1处出现了一个很宽的强吸收峰，这是由于-OH的伸缩振动引起的，溶液聚合法在3 270.7 cm-1；在2 931.3 cm-1处木薯淀粉谱线中出现了明显的尖峰，这是由于淀粉所含的葡萄糖中饱和烃C-H产生的伸缩振动吸收峰，St-PAM在2 921.6 cm-1同样存在木薯淀粉的这一特征峰。此外，淀粉絮凝剂分别在1 665.3 cm-1附近出现一强峰，这是由C=O引起的伸缩振动特征峰，还在1 456 cm-1附近出现了-NH2产生的特征吸收峰，这说淀粉絮凝剂保留了部分木薯淀粉的特征，且淀粉与丙烯酰胺单体成功发生了接枝共聚反应。

图5 木薯淀粉、溶液聚合法St-PAM的红外光谱图

2.3 扫描电镜结果

对木薯淀粉、丙烯酰胺单体及最佳工艺下制备的水溶液聚合法进行扫描电镜分析，结果见图6。

图6 丙烯酰胺单体、水溶液聚合法St-PAM扫描电镜图

由图6可知，丙烯酰胺单体颗粒较大但表面平滑，而水溶液聚合法制备的St-PAM表面形貌发生明显变化，St-PAM表面疏松呈现出网状结构，且粗糙程度加深褶皱明显增多，表面可接触面积增大，使得絮凝中接触充分，吸附位点增多，有利于吸附作用于网捕作用的进行，从而达到良好的絮凝效果。说明淀粉与丙烯酰胺单体确实发生了接枝反应。

2.4 热重分析结果 ,

图7可知，淀粉絮凝剂产物的主要有两个失重阶段：第一阶段在70～270 ℃，失重率为10%，这是由于分子降解时产生的水分被蒸发引起；第二阶段也是主要的失重阶段，发生在280～450 ℃，失重率45%左右，也是由于木薯淀粉的骨架被降解破坏，但相比于木薯淀粉，淀粉絮凝剂的失重明显减小且失重较为平缓，说明淀粉与丙烯酰胺接枝后，热稳定性得到了提高。

图7 木薯淀粉、St-PAM的TG图

图8 絮凝剂投加量对絮凝率的影响

2.5 淀粉絮凝剂的性能测试

2.5.1 絮凝剂投加量的影响

图8可知，水溶液聚合法St-PAM的最佳投加量为250 mg/L， St-PAM絮凝率随絮凝剂投加量增大而升高，但浓度过高后开始出现一定程度的降低，这是因为絮凝剂浓度过高时，线性大分子伸展，过度密集使吸附位点减少，阻碍了架桥作用；还使得悬浮颗粒间的距离不断减小，微粒间的排斥作用增强，从而形成了稳定的分散状态而难以除去。

2.5.2 温度的影响

图9可知，淀粉絮凝剂在常温30 ℃下的处理效果较好，St-PAM的絮凝率随温度的升高而增长，但温度过高会使絮凝剂的高分子链结构被破坏，从而絮凝能力减弱，且高温会使溶液中分子的布朗运动过强，已经絮凝的絮体易再次扩散开来，导致絮凝率降低。St-PAM在10～50℃都达到较高的絮凝效果，实际应用范围更广。

图9 温度对絮凝率的影响

图10 pH对絮凝率的影响

2.5.3 pH的影响

图10可知，pH由酸性到碱性，St-PAM的絮凝率先上升后下降，这是由于酸碱性过强会一定程度的破坏淀粉絮凝剂的分子结构，还会影响溶液中离子的活性，导致絮凝率降低。St-PAM在pH=7～11下的处理效果要优于pH=3～6时，絮凝剂在pH=4～11下都保持较高的絮凝性能，适用范围广。

3 结 论

(1)制备St-PAM：最佳合成条件为：反应温度55 ℃，淀粉与丙烯酰胺单体比1∶3，KPS浓度为6 mmol/L，反应时间为5 h。

(2)红外光谱分析结果可知，St-PAM在保留淀粉特征峰的同时，还具有明显的C=O振动峰和-NH2吸收峰，St-PAM是木薯淀粉与丙烯酰胺接枝共聚形成的。SEM分析结果可知，St-PAM表面变得疏松粗糙，褶皱增多且出现孔洞结构，可接触面积增大，更有利于絮凝反应。热重分析结果可知，淀粉与丙烯酰胺接枝后，热稳定性得到了提高。

(3)水溶液聚合法制备的St-PAM在絮凝剂投加量为250 mg/L、温度为30 ℃、pH为7、该条件下絮凝率可达86.6%。在温度和pH的变化范围内均保持较高的絮凝效果，应用范围广。