疏水性纤维素纳米纤丝气凝胶的制备及性能研究

郜梦茜，张 慧，陈甜甜，樊 丽，温洋兵，刘鹏涛,2，刘 忠

(1.天津科技大学 天津市制浆造纸重点实验室，天津 300457;2.齐鲁工业大学 (山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室,济南 250353)

0 引 言

随着世界经济发展和人民生活水平的提高，石油的需求量日益增加，石油泄漏事故频繁发生，未经处理的废油、非极性有机溶剂、工业废水污染不只会造成不必要的经济损失[1-2]，还严重威胁到生态环境和人类健康，因此有效解决油污污染问题已成为当前一项迫切而艰巨的任务。比较各种油污处理方法，使用吸附剂进行物理吸附是较简单、低成本且环保有效的方法[3]。气凝胶就是一种极具开发价值的环境友好型吸附材料[4]。尽管近年来在气凝胶制备方法上取得了一定的研究进展，但在相对温和的条件下制备出性能优异的气凝胶仍是该领域的研究热点。

气凝胶是一种用气体代替凝胶中的液体而本质上不改变凝胶本身网络结构或体积的特殊凝胶[5-6]，它具有纳米级的多孔结构、低密度、高孔隙率、生物相容性等特点，是目前所知密度最小的固体材料之一[7]，在绝热、生物医学、复合材料、吸附材料等方面具有巨大的发展潜力[8]。

纤维素纳米纤丝(CNF)是一种新型的纳米生物材料，纤维直径小、长径比大、表面含有大量羟基；可通过物理缠绕、结合形成具有稳定三维网络结构的凝胶[9-10]。其制备的气凝胶除了具备传统气凝胶的特性外，还融合了纤维素的一些性能：较大的比表面积和化学稳定性、良好的生物相容性及可降解性[11-12]。表面众多的羟基，使CNF气凝胶极易吸收水分，从而造成气凝胶结构的坍塌，限制了气凝胶材料的应用；但基于羟基的性质，可以通过酯化、烷基化、酰胺化等反应引入各种功能基团对CNF进行改性[13]，制备出众多具有优异性能的CNF功能材料。

硅烷化改性现广泛应用于纤维素纳米纤维的表面改性修饰，其原理是硅烷化合物通过水解反应生成硅烷醇，硅烷醇通过自聚合或与CNF表面的羟基发生反应生成稳定的聚硅氧烷，在CNF表面形成一层共价硅烷层，使得CNF变为疏水性物质，常采用的改性剂有：氧基硅烷、氯硅烷、环氧基硅烷、乙烯基硅烷等。

本文采用TEMPO氧化纤维素纳米纤丝为原料通过溶胶凝胶法制备气凝胶。首先使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)对CNF进行改性，MTMS是一种常用的纤维素表面疏水化处理剂，之后使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂来加强CNF分子链之间与分子间氢键的结合，形成凝胶的三维网络骨架，最后通过冷冻干燥法得到疏水CNF气凝胶。

1 材料与方法

1.1 实验材料

TEMPO氧化纤维素纳米纤丝(根据TEMPO体系氧化法于实验室自行制备)，过硫酸铵、无水亚硫酸钠购自天津江天化工技术有限公司，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)购自上海麦克林生化科技有限公司，实验所用药品均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 改性纤维素纳米纤丝气凝胶的制备

称取10 g CNF置于烧杯中，在超声波发生器超声分散20 min，然后在磁力搅拌器上加热并搅拌均匀，转速为500 r/min。依次加入无水亚硫酸钠、过硫酸铵作为引发剂，调节pH，加入改性剂MTMS，20 min再加入交联剂MBA反应一定时间，之后停止搅拌，静置反应一定时间；最后进行真空冷冻干燥得到改性CNF气凝胶。

1.2.2 实验工艺条件的确定

对MTMS用量(0.5～4 mL)、体系pH值(3～11)、反应温度(35～70 ℃)及反应时间(1～7 h)进行平行试验，测定制备气凝胶的密度、孔隙度、接触角及吸油倍率，确定其最佳工艺。

1.2.3 样品的性能表征

(1)气凝胶密度测定：切取一段圆柱形气凝胶样品，通过电子天平称量其质量m，计算出气凝胶样品的体积V，密度由公式(1)获得，每组样品测试3个平行样。

(1)

(2)孔隙率测定：忽略气凝胶内部空气密度，孔隙率由气凝胶密度ρb与纤维本身的骨架密度ρs(ρs=1.528 g/cm3)按公式(2)计算得到。

(2)

(3)吸油倍率计算：切取一段圆柱形气凝胶，通过电子天平称量其质量M0，将气凝胶浸泡于真空泵油中充分吸附油污，一段时间后取出擦去气凝胶表面多余的泵油，称量质量M，如此动作重复至质量保持不变，由公式(3)计算得到吸油倍率每组样品做3次平行试验。

(3)

(4)接触角的测定采用接触角测量仪；真空冷冻干燥使用北京市五洲东方科技发展有限公司AL PHR1-2LD真空冷冻干燥仪；样品微观形貌分析使用日本株式会社JSM-6400扫描电子显微镜；红外光谱使用德国布鲁克公司TENSOR II傅里叶红外光谱分析仪。

2 实验结果讨论

2.1 MTMS添加量的确定

实验中，确定pH为8、温度为55 ℃、反应时间为7 h，对改性剂MTMS的添加量(0.5～4 mL)来进行对比试验，实验结果如图1、表1：

由表1可知，在改变MTMS添加量时，改性气凝胶密度与孔隙率的变化较平缓，在2.5、3.5 mL时密度出现最小值为0.025 g/cm3，孔隙率出现最大值98.33%。从图1中可以看出，当MTMS加入量小于3 mL时，随着MTMS的增加，孔隙率、接触角与吸油倍率呈现增长趋势，在MTMS为3 mL时三者均达到最大值，而添加量大于3 mL后，接触角变化趋势缓慢，趋近平稳，而吸油量却有所下降，可能是多余的改性剂占据了气凝胶一部分的孔隙，导致吸油量下降，孔隙率在MTMS添加量超过3 mL后急剧减小也证实了以上猜测。

图1 气凝胶接触角与吸油倍率随MTMS量的变化

表1气凝胶密度与孔隙率随MTMS的变化

Table1VariationofaerogeldensityandporositywithMTMSquantity

MTMS/mL密度/g·cm-3孔隙率/%0.50.03297.871.00.02898.131.50.02798.202.00.02798.202.50.02598.333.00.02598.333.50.03597.674.00.05896.13

2.2 体系pH的确定

控制MTMS添加量3 mL、反应温度为55 ℃、反应时间7 h，改变体系的pH(3～11)，实验结果如表2和图2所示。

表2气凝胶密度与孔隙率随pH的变化

Table2VariationofaerogeldensityandporositywithpHvalue

PH密度/g·cm-3孔隙率/%30.07095.3140.07295.1950.06795.5360.06296.0870.05796.1880.05396.4790.11192.54100.07894.80110.07395.13

由表2可知，在pH值=8时密度出现最小值为0.053 g/cm3，孔隙率出现最大值96.47%，说明改性气凝胶内部微观孔隙占比高，可吸附性强。从图2、表2中可以看到，随着反应体系pH值的增加，气凝胶的孔隙率、接触角和吸油倍率均呈现先增加后减小的趋势，在pH值=8和9时，接触角与孔隙率达到最大值，而吸油倍率在pH值=9时略小于pH值=8时，由此可得当pH值=8时为体系反应的最佳条件，在这个条件下，改性剂与CNF可以更大程度的结合，过小或过大都会破坏改性剂与羟基的反应，从而影响气凝胶各方面的性能。

图2 气凝胶接触角与吸油倍率随pH的变化

2.3 体系温度的确定

随后，在保持MTMS添加量3 mL、体系pH值=8的条件下考察了温度变化对制备气凝胶性能的影响，平行试验温度为40～70 ℃，实验结果如图3和表3所示。

表3气凝胶密度与孔隙率随温度的变化

Table3Variationofaerogeldensityandporositywithtemperature

温度/℃密度/g·cm-3孔隙率/%400.06995.34450.09893.43500.09793.55550.06795.50600.07395.16650.07794.85700.08194.60

图3 气凝胶接触角与吸油倍率随温度的变化

由表3可知，在55 ℃时密度出现最小值为0.067 g/cm3，孔隙率出现最大值95.50%。由图3可见，随着温度升高，气凝胶的接触角与吸油倍率呈现先增加后减小的过程，在55 ℃时，两者均达到最大值，55 ℃是改性剂与CNF反应的最佳温度。反应温度过高时，不仅使MTMS挥发严重，难以全部与CNF反应；而且会影响反应分子间的作用力，破坏分子间作用力，导致纤维间的连接松散，破坏了疏水改性CNF气凝胶间的分子键及聚硅烷基键稳定性，导致气凝胶的接触角与吸油效率急速下降。由表3可看到改变温度时改性气凝胶密度与孔隙率的变化趋势虽不太明显，但也在温度为55 ℃时较其他有明显的提高，密度为0.067 g/cm3，孔隙率为95.50%，均呈现最佳状态，符合气凝胶轻质、多孔的特点，可吸附性强。

2.4 体系反应时间的确定

确定pH值=8、反应温度为55 ℃，在加入改性剂3.0 mL后开始计时，反应时间分别为(1～7 h)，计时结束立即冷冻以停止反应，实验结果如下图：

图4 气凝胶接触角与吸油倍率随反应时间的变化

表4气凝胶密度与孔隙率随反应时间的变化

Table4Variationofaerogeldensityandporositywithreactiontime

反应时间/h密度/g·cm-3孔隙率/%10.09893.4720.10393.1130.08294.5040.07095.3150.06995.4060.07195.2770.07894.80

由表4可知，气凝胶的密度最小可至0.070 g/cm3，孔隙率最大可至95.31%，展现了气凝胶良好的孔隙性能与吸附性能。由图4可知，随着反应时间的增加接触角和吸油倍率均是先上升后逐渐接近平缓，当反应时间为5 h之后，接触角和吸油倍率都逐渐平缓，可以看出，随着时间的增加，反应逐渐趋于完全，MTMS与CNF反应完全，因此得出结论，两者反应至少在5 h以上。

2.5 疏水气凝胶接触角测试

图5为按最佳工艺条件制备的疏水气凝胶接触角测试图。从图a中可以看到水滴在气凝胶表面保持近球形，平均接触角达到131.2°。同时，切开疏水性纤维素气凝胶的内部，水滴也是保持近球形状的，接触角也达到了122.6°，如图5(b)所示，都展现出了较好的疏水性能，说明MTMS是一种良好的改性剂，与CNF能够充分反应。此外，改性之后的纤维素气凝胶展现出持久的疏水性能，经过5天之后，接触角仍然在120°左右。

图5 疏水气凝胶接触角测试图

2.6 改性气凝胶形貌分析

利用扫描电镜(SEM)对疏水改性CNF气凝胶进行微观结构观察。

图6 疏水CNF气凝胶的外观形貌图及扫描电镜图

如图所示为疏水气凝胶的外观形貌与扫描电镜图，从图6(a)(d)可以看到两种方法制备的气凝胶均为疏松多孔的结构，图6(a)中的原始气凝胶孔隙丰富、结构松散，还伴有结构不均匀的现象，图6(d)中的气凝胶较(a)结构更加紧密，表面平滑，孔隙更加均匀。用手轻轻按压，未添加交联剂的气凝胶质地松软，容易变形，而添加交联剂的气凝胶强度更好，按压后会变回原形状，具有一定的弹性。图6(b)、(c)、(e)、(f)为气凝胶的微观形貌图，可以看到疏水改性后的CNF气凝胶层状结构清晰明了，层与层之间也有纤丝连接，孔洞大小密集且较均匀，具有较高的孔隙率，具备了优异吸附性能的潜质。但是图6(b)、(c)图中孔洞结构不够均匀，层壁较薄，存在结构塌陷的情况，而图6(e)、(f)图中层壁较厚，结构紧密、孔洞均匀，说明气凝胶中纤维分子链被MBA交联之后纤维之间结合更加紧密、结构更加稳定，使得气凝胶的强度与稳定性有明显的提高。

2.7 红外光谱分析

图7为改性前后纤维素纳米纤丝气凝胶的 FT-IR 光谱图。3 395.07 cm-1处为-OH的伸缩振动峰，2 912.95 cm-1处为C-H的对称伸缩振动吸峰；1 611.23 cm-1处是纤维素结合水中O-H的弯曲振动吸收峰，这是因为CNF中含有大量羟基，即使干燥后孔隙中仍残留有吸附的少量水，而疏水气凝胶的这处吸收峰较CNF气凝胶的峰有一定缩小，表明疏水反应后的气凝胶具备一定的疏水性，结合水减少。，1 401.23 cm-1处为-CH2-的剪切振动的弱小峰[14-15]，在改性气凝胶中这一处吸收峰减弱，表明在CNF水凝胶与甲基三甲氧基硅烷反应的过程中，分子内氢键发生断裂，CH2-OH发生构象转变。1 158.04 cm-1处为C-H的对称伸缩振动吸收峰。图(b)中1 422 cm-1处出现了新的吸收峰，这是MBA成功交联纤维素分子之后的 N-H 键弯曲振动吸收峰，在 778.14和 1 271.82 cm-1都出现了新的吸收峰，这分别是属于Si-C的不对称伸缩振动和硅氧烷化合物中的-CH3的振动。硅氧烷化合物中Si-O-Si在1 000～1 130 cm-1处典型的峰与纤维素的C-O-C键的峰发生了重叠[16-17]。这说明了CNF与MTMS之间成功发生了聚硅氧烷化反应，有利于在实际应用中维持长时间的疏水性能。

图7 CNF气凝胶与疏水气凝胶的红外光谱图

3 结 论

(1)制备疏水CNF气凝胶的最佳条件：在10 g CNF添加改性剂MTMS 3 mL，反应温度55 ℃，体系pH值=8，反应时间5 h以上，可制得综合性能较好的疏水气凝胶。

(2)交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)对气凝胶的结构有显著影响，可增加纤丝之间的结合强度，使得结构更加稳定不易破坏，具备一定的韧性。

(3)使用最佳条件制备的疏水CNF气凝胶密度为0.025 g/cm3、孔隙率为98.33%、接触角可达130.1°、吸油倍率为其自身质量的18倍，展现了气凝胶低密度、高孔隙率及良好的疏水性能与吸附性能。

(4)甲基三甲氧基硅烷是一种良好的改性剂，与CNF表面的羟基反应生成疏水性的聚硅烷基，在疏水的基础上不破坏气凝胶本身的结构，使制得的CNF气凝胶具有良好的形貌结构及疏水性能。