二元醇联结的Gemini脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的加脂性能

简 婷，强西怀，周俊娇

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院，西安 710021； 2.轻化工程国家级实验教学示范中心，西安 710021；3.生物质纤维功能化学品重点实验室，西安 710021)

0 引 言

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯是由醚型非离子表面活性剂及三氯氧磷磷酸化得到的具有阴离子和非离子双重特性的阴离子型表面活性剂，与其他阴离子、非离子和两性离子有良好的配伍性，具有磷酸酯类表面活性剂的优良性能，因此在化妆品、塑料、纺织、洗涤、皮革等领域得到广泛的应用[1]。脂肪醇醚磷酸酯主要应用于皮革加工中的铬鞣或加脂，该类物质中的活性磷酸酯基团可与铬发生络合配位结合，使铬盐在皮革内的分布更均匀，具有“永久”加脂效果[2]。脂肪醇醚磷酸酯中基于非离子结构(OCH2CH2)n的存在，水溶性、乳化性比较优良，可以增加磷酸酯盐水乳液的耐酸、耐电解质等稳定性[3]，可用作皮革化工材料生产和使用过程中的乳化剂、分散剂和渗透剂，增加加脂剂的乳化性[4-5]。Gemini型结构的双子表面活性剂是通过一个联结基团将2个或2个以上传统表面活性剂在亲水基或接近亲水基处连接在一起的可以极大的提高表面活性的新型表面活性剂，具有系列优越的应用性能[6-8]。Gemini脂肪醇醚磷酸酯是一类功能性表面活性剂，所具有的独特结构和优异性能，已成为新型加脂剂的开发热点，引起了越来越多表面活性剂研究爱好者的关注。近年来国内外对磷Gemini酸酯类表面活性剂进行了大量的研究和开发，但主要是理论研究方面，在皮革加脂工序中的应用研究较少。

本文以POCl3、C16-18混合脂肪醇聚氧乙烯醚(O-3)、二元醇(2，4，6，10)为原料，制备系列二元醇联结的Gemini脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂，将这些系列产物应用于皮革加脂工序，研究了产物结构中的联结基二元醇长度对加脂处理后皮革的柔软度、机械强度、透水汽性、抗静电性等性能的影响，并与普通O-3磷酸单酯做了加脂对比实验，旨在阐明产物结构与加脂特性之间的相关性，其研究结果对于Gemini脂肪醇醚磷酸酯产品的开发研究和在皮革加脂中的应用具有重要意义。

1 实 验

1.1 主要试剂和仪器

C16-18脂肪醇聚氧乙烯醚(O-3)，工业级，浙江皇马科技股份有限公司；二元醇，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；POCl3，工业级 ，南京协尊化工有限公司；绵羊蓝湿革，河北东明皮革有限公司；O-3磷酸单酯表面活性剂，自制。

傅立叶变换显微红外光谱仪，德国Bruker公司；皮革柔软度测定仪(20 mm缩环)，高铁检测仪器有限公司；皮革厚度测定仪，高铁科技股份有限公司；拉力机，拓博机械股份有限公司；冷冻干燥机，上海比朗仪器有限公司；SM-8215超绝缘测试仪，上海麦聚瑞电子仪器有限公司。

1.2 产物的制备[9-10]

在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器、氯化氢吸收装置的干燥的250 mL四口圆底烧瓶中加入POCl3，开动搅拌和通氮气，在控制温度为0～5 ℃的条件下，经恒压滴液漏斗缓慢滴加二元醇和四氢呋喃的混合液反应6 h；然后缓慢滴加C16-18混合脂肪醇聚氧乙烯醚(O-3)和四氢呋喃的混合液，滴加完后将反应液升至25～30 ℃，并保温进行酯化反应4 h；再升温将体系温度控制在60～65 ℃之间，并缓慢加入计量的去离子水后连续搅拌反应2 h；接着在60～65 ℃条件下减压蒸馏除去四氢呋喃，最后用质量浓度为30%的NaOH溶液中和至产物体系pH为7.0～7.5，并加水调节产物体系的固含量在40%左右，降温出料备用。

二元醇联结的Gemini脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成路线如下：

其中，m=16～18；n=2，4，6，10。表1列出了制备原料与产物简称。

图1 Gemini脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成路线

表1原料名称与产物简称

Table1Nameofrawmaterialsandabbreviationofproducts

脂肪醇醚二元醇产物简称CH3(CH2)m(OCH2CH2)3OHn=2O3-2-O3n=4O3-4-O3n=6O3-6-O3n=10O3-10-O3

1.3 Gemini脂肪醇醚磷酸酯的结构表征

用无水乙醇对产物进行3～5次重结晶，对获得的晶体产物在60 ℃和0.08 MPa下真空干燥4 h，使用红外光谱仪测定反应产物特征官能团的变化，并与未反应的脂肪醇聚氧乙烯醚的红外谱图对比。

1.4 皮革加脂工艺

将一张绵羊蓝湿革沿背脊线对称分割8块取样，标记并称重，将系列样品分别按照表2所示工艺进行铬复鞣、中和、加脂等。坯革湿加工结束后自然挂晾干燥，机械助软后取样分析检测。

表2 绵羊蓝湿革复鞣加脂工艺

1.5 加脂坯革的性能测试

1.5.1 机械强度的测定

抗张强度与撕裂强度取样与测试方法按照文献[11]进行。

1.5.2 透水汽性的测定

用皮革透水汽性测定仪按照文献[11]进行。

1.5.3 抗静电性的测定

采用超绝缘测试仪，在规定电压(250 V)下按照文献[12]测试皮革的比电阻值。

1.5.4 柔软度的测定

用皮革柔软度测定仪按照文献[11]进行。

1.5.5 SEM的测定

用扫描电镜按照文献[13]观察加脂前后坯革纤维的细微形貌变化，在这里，扫描电镜的工作条件:加速电压为10 kV，工作距离(WD)为12 mm，物镜活动光阑为50微米。分别观察在放大倍率X:300、1 000、3 000时的微观形貌，并与普通O-3磷酸单酯加脂后皮革纤维束微观形貌做对比。

2 结果与讨论

2.1 Gemini脂肪醇醚磷酸酯的结构分析

依据文献[9-10]合成系列产物见表1，以其中纯化的O3-4-O3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯为例对产物和未反应的O-3脂肪醇聚氧乙烯醚进行结构表征，从图2测定结果可看出:脂肪醇聚氧乙烯醚的端羟基峰在3 450 cm-1附近，经反应后该峰已明显消失，且经反应后在1 113 cm-1附近的重峰为在1 123 cm-1的饱和环醚C-O-C的伸缩振动峰和1 031 cm-1的P=O的伸缩振动峰，其中2 926、2 864 cm-1分别为亚甲基和甲基的伸缩振动峰，765 cm-1为亚甲基n>4时的面内摇摆振动。由以上红外数据可以得出：脂肪醇聚氧乙烯醚和POCl3、H2O发生了磷酸化反应。

图2 O-3与O3-4-O3的红外光谱图

2.2 加脂坯革的性能

2.2.1 加脂坯革的机械强度

用功能性表面活性剂对坯革进行加脂处理，由于极性的改变，会使坯革的物理机械性能发生变化。从图3测定结果可看出，随着联结基二元醇链的增长，系列O-3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯加脂处理的坯革抗张强度和撕裂强度呈先递增后减弱的变化趋势，相比于普通O-3磷酸单酯表面活性剂的加脂样皮，其物理机械性能却有很大程度的提高。这主要是Gemini脂肪醇醚磷酸酯的两个磷酸根，既能与Cr3+进行双点结合，又能与氨基等碱性基团结合(如图4所示)，通过化学作用使革内的纤维被Gemini脂肪醇醚磷酸酯包裹起来，有效降低了纤维之间的摩擦力，使纤维可以滑动而重新定向，故抗张强度和撕裂强度有所增加。但随着联结链的增长，基于分子体积效应，填充作用相对占优势，纤维间距增大，导致纤维间分子链作用力减弱，因而加脂坯革机械强度有所降低。

图3 加脂坯革的抗张强度和撕裂强度

图4 Gemini脂肪醇醚磷酸酯与铬鞣纤维结合机理示意图

2.2.2 加脂坯革的透水汽性

透水汽性的大小由革的孔率来决定，从图5实验结果可看出:随着联结基二元醇链的增长，系列O-3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯加脂处理的坯革透水汽性呈减弱的下降变化趋势，且略低于普通O-3磷酸单酯的对照试样。随着联结链的增长，分子体积效应引起的填充作用占优势，皮革纤维的孔率变小，透水汽性降低[14]。而普通O-3磷酸单酯的分子相对小，其填充性较差，渗透性较佳，透水汽性较好。

2.2.3 加脂坯革的抗静电性

表面活性剂抗静电性能的评价是通过测量纤维表面的体积比电阻，比电阻值越小，更能够有效起到防止纤维表面静电聚集的作用，抗静电性越好。从系列O-3脂肪醇醚磷酸酯加脂处理坯革的抗静电评价结果(如表3所示)可以看出: 随着联结基二元醇链的增长，加脂坯革的比电阻值变化基本不大，却小于普通O-3磷酸单酯的对照试样，说明O-3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯的抗静电性比普通O-3磷酸单酯的好。这是由于Gemini磷酸酯结构中的长链脂肪醇醚不仅可以在纤维表面定向排列，还能与水分子形成氢键，这种吸湿性的排列方式和氢键缔合作用形成连续性的水膜，使纤维表面的比电阻值降低，从而达到抗静电的目的[15]。此外，Gemini脂肪醇醚磷酸酯含有两个亲水基的活性基团，与水形成氢键的能力更强，水膜的连续性更高，因而O-3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯表面活性剂的比电阻值小于普通O-3磷酸单酯，其抗静电性更好。

表3 加脂坯革的抗静电性

2.2.4 加脂坯革的柔软度

纤维表面极性的改变以及交联密度都会影响坯革的柔软性能，从加脂坯革的柔软度测定结果(图6)可看出: 随着联结基二元醇链的增长，系列O-3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯加脂处理后的成革柔软度均较好，且明显优于普通O-3磷酸单酯的对照试样。碳链联结的Gemini脂肪醇醚磷酸酯的对称结构，使得其在纤维表面的排列较为规整，纤维分子链间距增大，分子链作用力和纤维表面极性减弱，使纤维得到较大的延伸性和柔软性，几种产物对加脂坯革的柔软度贡献基本接近，这与相关文献的研究结果具有一致性[16]。

图6 加脂坯革的柔软度

图7 未加脂处理的胶原纤维SEM

2.2.5 加脂坯革的SEM分析

(1)未加脂处理的胶原纤维

(2)Gemini脂肪醇醚磷酸酯加脂处理的胶原纤维

图8 O3-4-O3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯加脂处理的胶原纤维SEM

(3)普通磷酸单酯加脂处理的胶原纤维

图9 普通O-3磷酸单酯加脂处理的胶原纤维SEM

通过SEM分析可观察纤维的微观形貌以及分布形态，以O3-4-O3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯和普通O-3磷酸单酯加脂前后绵羊皮铬鞣胶原纤维的微观形貌观测分析，从图7-图9可明显发现:未加脂处理的革纤维缺少润滑，表面粗糙，粘结严重；经O3-4-O3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯加脂处理的革纤维更加分散，纤维间隙增大，纤维束排列较为规整，纤维管较饱满，管壁错落有致；经普通O-3磷酸单酯加脂处理的革胶原纤维表面较为光滑，纤维间隙较大，纤维管较为粗壮。这是因为未加脂处理的铬鞣胶原纤维表面缺少润滑作用的分子结构，导致纤维分散差，坯革手感偏薄板硬。经O3-4-O3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯加脂处理的革胶原纤维，其分子结构中的两个活性基团可与纤维大分子链上的活性点发生化学作用，增加了革纤维之间的润滑性和可移动性，使纤维得到较大的延伸，纤维更易分散和疏松，宏观显示坯革手感柔软有弹性，且从纤维微观形貌和宏观手感上均优于普通O-3磷酸单酯加脂处理的革胶原纤维。

3 结 论

(1)系列O3-n-O3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯加脂坯革的抗静电性、柔软性、物理机械性能均较好，透水汽性略差于普通O-3磷酸单酯，但宏观显示系列产物的加脂综合性能明显优于相应的普通O-3磷酸单酯。

(2)系列产物中随着联结链的增长，加脂坯革的物理机械性能呈先递增后减弱的趋势，透水汽性呈减弱的下降变化趋势，抗静电性、柔软性基本接近，加脂效果明显，坯革丰满、有弹性，其中O3-4-O3型Gemini脂肪醇醚磷酸酯盐的加脂效果较优。

(3)Gemini脂肪醇醚磷酸酯的结构和组成与皮革加脂之间存在着相关性，这种规律可为Gemini脂肪醇醚磷酸酯类产品的开发研究和在皮革加脂中的应用提供理论依据。