基于TMVOC的地下水位波动带苯系物迁移转化模拟

王 颖, 陈 雷, 杨 洋, 李 娟2,*, 唐 军, 白顺果, 冯玉娟

1.河北农业大学城乡建设学院， 河北 保定 071001 2.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心， 北京 100012 3.中国环境科学研究院， 国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室， 北京 100012 4.陕西省环境工程评估中心， 陕西 西安 710055 5.星原河北项目管理有限公司， 河北 唐山 063000

石油从开采到使用，包括测井、钻井、采油、油气输送、加工、储存等环节，每个环节都有可能对周边土壤造成不同程度的污染[1]. 其中苯系物(Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene, BTEX)作为石油的重要组成部分，具有致畸、致癌、致突变的危害性，并具有易溶解、易挥发、易迁移的特性，泄漏后不仅会通过迁移转化污染土壤及地下水环境[2-4]，还会通过呼吸、皮肤接触等途径对人体健康产生巨大威胁[5-7]. BTEX作为典型的非水相液体(Non-Aqueous Phase Liquids, NAPL)，在地下介质中常以多相流形式迁移，还涉及气相、液相、NAPL相之间的相互转化[8]. 因此，了解BTEX的迁移转化机制，有助于环境质量的评价以及污染治理措施的设计.

在我国，许多炼油厂、石化工厂和石油储备基地为促进原油及副产品运输，通常选择建在河流和海洋附近[9]，潮汐、河道水位涨落、降雨等作用会促成地下水位反复升降，形成小到几厘米大到几米的地下水位的波动幅度[10-11]，从而引起包气带中水分和溶质等一系列变化[12-14]. 有研究表明，地下水位波动带残留的NAPL相污染物，是地下水污染治理的难题之一[15-16]，当地下水位上升时，地下水面漂浮的BTEX在浮力作用下，随地下水一同上升，而非饱和带中残留的BTEX，在接触地下水后或溶于水中随地下水流扩散，或以NAPL相随地下水位变化发生迁移；当地下水位下降时，地下水面漂浮的BTEX，随地下水位降低一同下降，由于土壤介质对BTEX的截留作用，致使部分BTEX残留于非饱和带中，形成新的污染带[17]. 由此可见，地下水位波动引起的多孔介质干湿循环，会对BTEX分布产生显著影响，给污染物高效治理带来困扰.

数值模拟是目前定量研究BTEX在土壤和地下水中迁移转化规律的重要手段[18-21]，可通过相关数学模型的构建，精准刻画污染物的迁移转化过程和传质机理，为污染预测和修复方案的制定提供理论依据. 然而，目前针对地下水位波动对BTEX多相间驱替规律影响的研究较少，且水位波动引起的环境条件变化往往难以代入模型，能够模拟污染物随地下水位波动的相关模型应用尚鲜见报道. 因此，亟待开展地下水位波动对BTEX多相间驱替的模拟研究，提高地下水中BTEX多相间运移分布模拟的准确性，这对于地下水污染防治具有重要的理论价值和现实意义.

TOUGH2软件能够模拟一维、二维和三维孔隙或裂隙介质中，多组分及非等温条件下的水流及热量运移的数值模拟程序[22]. 其中TMVOC是TOUGH2软件中侧重应用于烃类燃料或有机溶剂的地下水环境污染问题的子模块，其可以再现自然条件下BTEX的污染行为，模拟BTEX在饱和-非饱和带中的迁移、挥发、溶解等过程和在多孔介质中的可逆吸附等过程，解释不同类型BTEX因水溶性与挥发性不同而产生的分布差异[23-24]. 因此，该研究以西北某傍河石化场地为研究对象，借助TMVOC模型建立水位波动条件下BTEX迁移转化数值模型，以期掌握BTEX在水位波动条件下的污染分布及相间转化规律，所获成果有助于理解BTEX在地下水位波动带中的迁移规律及确定BTEX污染范围，为后续石油污染场地修复方案制定提供理论支持.

1 研究区概况

注： W1、W2分别为1号监测井和2号监测井. 图1 场地与河流位置示意Fig.1 Schematic diagram of site and river location

该傍河石化场地距某河流500 m左右，地下水位季节性变化明显，其中场地位置如图1所示. 场地地下水属于河流河谷Ⅰ级阶地第四系松散岩类孔隙水，含水层介质为粉土，厚度在3 m左右，含水层上部介质为砂土或粉质砂土，厚度在1.20 m左右，地下水埋深为1.70～2.00 m，水位埋深从西南向东北由小到大. 研究区域地下水主要接受大气降水入渗和河谷南岸高阶地地下水的侧向径流补给，地下水位标高在 1 534.50～1 538.75 m之间，总体由南向北方向径流，即从河谷后缘向河流方向径流，地下水动态由于受垂直入渗和径流条件影响，高水位期多出现在6—9月，持续4～6个月，低水位出现在1—4月，持续4个月左右，地下水位变幅在0.5～1.0 m，小范围内地下水位动态变化明显. 根据场地调查资料，模拟期间主要考虑垂直入渗及径流对地下水位影响，并在结果中忽略河流入侵对地下水位及BTEX污染迁移的影响.

2 模型构建

2.1 TMVOC模型简介

TMVOC模型假设多相流系统由水、不可压缩气体和挥发性有机物组成，流体组分可以在气相、液相和NAPL相之间，通过挥发、溶解作用任意组合分配，由于热力学条件不同和组成部分相对丰度不同，相变过程中随着相态的出现和消失，流体可能存在7种不同相态组合(见图2).

注： g—气相； w—液相； N—NAPL相. 数字表示相态组合的编号. 箭头表示因热力学条件改变导致Newton-Raphson迭代过程中相态出现或消失的路线[23-24]. 图2 TMVOC中组分的相态组成和变化Fig.2 Phase composition and variation of components in TMVOC

TMVOC模拟过程中假设不同相态中的同种组分化学势相同：

μgk=μwk=μNk

(1)

式中，μgk、μwk、μNk分别为组分k的气相化学势、液相化学势、NAPL相化学势.

其中气相化学势表示为

μgk=φgkXgkPg

(2)

式中，φgk为组分k的逸度系数，Xgk为组分k在气相中的摩尔分数，Pg为气相压力.

液相和NAPL相化学势表示为

μβk=γβkXβkfβk，0

(3)

式中，γβk为组分k的活度系数，Xβk为组分k在液相中的摩尔分数，fβk，0为NAPL相中组分k在标准态时的逸度系数.

TMVOC模拟过程中设定理想混合组分中的逸度系数和活度系数等于1，各相态间的分配系数根据摩尔分数的比例以平衡常数表示：

(4)

(5)

(6)

式中，KwNk、Kwgk和KNgk分别为液相-NAPL相、液相-气相和NAPL相-气相间的分配系数，x为组分k的摩尔分数.

TMVOC中质量和能量平衡的总控制方程：

(7)

式中，Vn为流动单元体体积，Γn为表面积，Mk为组分k在单位土壤介质中的质量，Fk为进入到流动单元体的组分k的总通量，qk为组分k在单元体的源汇项，n为流动区单元体表面的外法向单位矢量.

2.2 模型概化和网格离散

将场地概化为长、宽、高分别为60、1、5 m的二维剖面，介质物理特性如表1所示. 模拟区概念模型如图3所示，概念模型采用笛卡尔xyz正交坐标系，将剖面离散成57行24列共计 1 368 个有效单元. 其中左右两侧网格单元各为0.001 m，用于设置左右边界；顶层网格单元为 0.001 m，用于设置大气边界，网格剖分见表2. 初始地下水位埋深左侧为1.8 m，右侧为1.85 m，地下水从左向右流动，平均水力梯度为8.3×10-4. 由于地下水温度比较稳定，环境温度设置为20 ℃. 根据场地实际情况，在假设入渗系数为1的前提下，计算得出模型中年均降雨入渗量为1.055×10-5kg/(m3·s). BTEX 泄漏点距地表0.025 m，左边界25.5 m，泄露持续时间2个月，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的泄露速率均为1 kg/d.

表1 介质物理特性[25]

注： G1、G2、G3均为模型监测点.图3 模拟区概念模型Fig.3 Conceptual model of the simulated area

为了突出地下水位波动对BTEX迁移转化的影响，通过改变边界条件创建3种模拟情景. 情景A为BTEX在水位稳定状态下持续泄露2个月，模拟区上部为固定大气边界，下部为无通量边界，左右为固定压力边界；情景B在情景A的基础上去除泄漏点，并使BTEX在水位稳定状态下自由扩散1.5 a，情景B边界条件和情景A相同；情景C在情景A的基础上去除泄漏点，并使BTEX在水位波动状态下自由扩散1.5 a，模型中的水位变化是通过在模型左边界注水，右边界抽水来实现. 边界中用于设置注(抽)水的网格位置见图3，各网格注(抽)水量参数设置如表3所示(左侧边界网格从下到上依次编号1～57，右侧边界网格从下到上依次编号58～114). 为便于验证情景C中模拟水位变化的合理性，根据实际水位监测井W1和W2相距10 m布设位置(见图1)，模拟期间在泄漏点左右5 m处，分别设置模拟水位监测井J1和J2，实际及模拟水位监测井平均水位埋深变化规律如表4所示，模拟时间以实际月份为主.

表2 概念模型网格剖分

表3 模拟区注(抽)水参数

2.3 模型验证

利用TMVOC对地下水波动过程进行模拟，将模拟水位监测井J1和J2的平均水位埋深变化与实际监测井W1和W2平均水位埋深变化对比，结果如图4所示. 从图4可以看出，实测值与模拟值变化趋势基本一致，部分月份模拟值与实测值之间存在误差，但总体差别不大，TMVOC模拟结果与真实值拟合程度较好，模拟结果基本可以反映真实情况.

表4 监测井平均水位埋深

图4 模拟区水位埋深的实测值与模拟值变化Fig.4 Variation of measured and simulated water table deepth of the simulation area

3 模拟结果与讨论

3.1 稳定状态下BTEX泄露模拟

在指定的边界条件下，运行模型1.5 a后，达到模型内重力和毛细压力的平衡状态. 其中顶部边界为固定大气边界，压力为1.013×105Pa，模拟过程中顶部边界始终与大气保持热物理化学和物质交换，对模型中的气相流动及物料平衡没有影响；左右边界在模拟过程中保持恒定状态，但为保证模型中物料平衡与地下水流动，左右边界单元格始终与外界保持热物理化学和物质交换. 模拟区在重力和毛细压力作用下达到平衡时的压强分布如图5所示，非饱和带的压强与大气压相差较小，饱和带的压强随着深度的增加不断增大，底部最大可达1.298×105Pa.

注： 模型中水位埋深为1.8 m. 下同. 图5 模拟区压强分布Fig.5 Pressure distribution in the simulation zone

情景A中w(BTEX)和NAPL相饱和度分布如图6所示，BTEX在泄露后首先受到重力作用向下迁移，并在表面张力、毛细作用力作用下发生侧向迁移，迁移过程中由于受到吸附和毛细截留作用，土壤孔隙中会有部分BTEX残留，这些残留的BTEX会经挥发和溶解作用不断向周围环境中释放出污染物[26]. BTEX在非饱和带迁移过程中重力作用效果明显，垂直迁移速率大于侧向迁移速率；当BTEX到达地下水位时，由于BTEX密度比水小，在地下水位处聚集并形成透镜状油层，并在水流和浮力作用下发生侧向迁移[27-28]，造成污染范围的进一步扩大. 如图6(a)所示，模拟泄露2个月后，BTEX污染羽扩展宽度可达21.5 m，深度可达1.85 m，由于地下水流速较慢且泄漏时间较短，BTEX污染羽随地下水流向的扩散效果并不明显；BTEX的总质量可达216 kg，其中气、液、NAPL相各占0.002%、0.008%、99.99%，由于BTEX泄漏量较大且泄露时间较短，BTEX还未充分挥发和溶解，因此主要以NAPL相存在.

图6 非饱和带泄露2个月后w(BTEX)和NAPL相饱和度Fig.6 Mass fraction distribution of BTEX and NAPL phase saturation distribution of BTEX

如图6所示，NAPL相饱和度分布与w(BTEX)分布有关，NAPL相饱和度与w(BTEX)呈正相关.w(BTEX)最大可达7.04×10-4，高质量分数的BTEX主要在泄漏点正下方竖向和地下水面处横向分布，而NAPL相饱和度最大可达0.36，高饱和度的BTEX主要在地下水面上横向分布. 结合表5各污染组分理化性质可以看出，苯为最易挥发和溶解性最大的组分，甲苯、乙苯和邻二甲苯次之. BTEX各污染组分在气、液、NAPL相中的质量占比如图7所示，清晰的反应出各污染组分理化性质差异，其中苯在气相和液相中所占的比例最大，而NAPL相中各组分的质量占比相差不大. 因此在地下水修复时应针对高质量分数及高饱和度BTEX的分布特点，并在气相和液相中重点关注对苯去除的基础上，设计出高效、经济的修复方案.

表5 BTEX物理化学性质

注： 水的密度为1 gcm3.

3.2 水位稳定和水位波动状态下BTEX迁移模拟

情景B(水位稳定)和情景C(水位波动)的污染分布如图8所示. 由图8(a)可以看出，BTEX沿地下水面发生明显的横向迁移. 如表5所示，BTEX相对密度低于水的密度，当BTEX到达地下水位面时，大部分的BREX漂浮于地下水位面上，并在表面张力、毛细作用力及地下水流作用下，沿地下水面横向扩散，使污染范围进一步扩大，但由于模型中水力梯度(8.33×10-4)较小，地下水流速较慢，污染羽随地下水流向变化并不明显. 由图8(b)可以看出，水位波动状态下BTEX同样会沿地下水面横向迁移，污染羽扩散范围可达右侧边界，且由于地下水位变动，BTEX随水上下运移，从而在水位波动带及非饱和带形成垂直污染带[29]，造成情景C的污染范围明显高于情景B.

图7 非饱和带泄露2个月后BTEX各相质量组成Fig.7 Mass composition of BTEX in gas-liquid-NAPL phase

注： 情景B中模型水位埋深为1.80 m,情景C中模型水位埋深为1.75 m.图8 自由扩散1.5 a后w(BTEX)及NAPL相饱和度Fig.8 Mass fraction distribution of BTEX and NAPL phase saturation

情景B中BTEX的污染深度可达2 m，污染面积约60 m2. 模拟区BTEX总质量为153 kg，其中气、液、NAPL相占比分别为0.17%、2.03%、97.80%. 对比情景A，BTEX总质量减少63 kg，而BTEX在气相、液相占比分别增加0.17%和2.03%，可知在挥发和溶解作用下，NAPL相BTEX向气相和液相发生转化，其中气相BTEX因浓度梯度通过大气边界挥发，液相BTEX在地下水流作用下流出模型边界，导致情景B中BTEX总质量减少.

情景C中BTEX的污染深度可达2.5 m，污染面积约为75 m2，模拟区BTEX总质量为165 kg，其中气、液、NAPL相占比分别为0.04%、3.69%、96.27%. 对比情景A，表现出与情景B相同的变化趋势. 对比情景B，从污染物残余量方面，情景C比情景B的BTEX总质量高12 kg；从污染分布方面，情景C中BTEX的污染深度增加0.5 m，污染面积增加25%；从BTEX在“气-液-NAPL”占比方面，情景C中气相和NAPL相BTEX占比分别下降0.13%和1.53%，而液相BTEX占比增长1.66%. 水位波动使BTEX污染范围增加，同时促进了BTEX溶解于液相，减少了BTEX向大气中挥发，造成更多的BTEX残留在地下介质中.

情景B和情景C的NAPL相饱和度如图8(c)(d)所示. NAPL相饱和度分布与w(BTEX)分布呈正相关，水位稳定状态下，高质量分数(7×10-4)和高NAPL相饱和度(0.1)主要在地下水面以上横向分布；水位波动状态下，高质量分数(7×10-4)和高NAPL相饱和度(0.07)主要在地下水面以下横向分布. 对比图8(c)(d)，水位波动状态下，NAPL相最大饱和度降低0.03，且初始水位面以下NAPL相饱和度增加[30]. 水位波动作用，促进了BTEX迁移并使NAPL相BTEX被捕获，从而残留于地下水面以下，这也是造成情景C中BTEX总质量高于情景B的原因之一.

3.3 水位波动状态下BTEX的迁移转化

为进一步探究BTEX在不同水位条件下溶解量的变化，分别在非饱和带、水位波动带、饱和带设置监测点G1、G2、G3，监测点位如图3所示. 以苯为例，统计不同埋深处液相苯的质量，如表6所示. 由表6可见，与情景A相比，情景B非饱和带中液相苯的质量减少，水位波动带及饱和带中液相苯的质量均增加. 水位稳定状态下，非饱和带中苯在重力、毛细力及地下水流作用下不断被携带迁移，致使非饱和带中液相苯的质量减少；而水位波动带及饱和带中，上部溶解的苯在重力作用下不断向下迁移，致使水位波动带及饱和带中液相苯的质量增加. 与情景A相比，情景C非饱和带与饱和带中，液相苯的质量变化趋势与情景B一致，而水位波动带中液相苯的质量未发生变化. 对比情景B和情景C液相苯的质量，水位波动状态下，液相苯的质量在非饱和带及饱和带中分别增加0.11和9.15倍，而水位波动带中则减少了1.7%，与图8中NAPL相饱和度分布相符合，水位波动改变了液相苯的分布[31].

情景C中苯在气相、液相、NAPL相中质量变化如图9所示. 由图9可见，NAPL相苯的质量持续减少，而气相和液相苯随水位波动质量变化明显. 气相苯的质量随水位上升而下降，反之呈现相反的效果，可知水位升高导致 NAPL 相苯与空气接触面减少，苯的挥发速度减慢；液相苯的质量受水位波动的影响，呈现波动上升趋势，且在波动后期(360 d后)，液相苯的质量呈现持续上升的趋势，考虑到波动前期造成苯的污染面积增加，使波动后期苯与地下水接触面积增大，造成更多的NAPL相苯溶解于水中[32]，液相苯的质量持续增加.

表6 液相中苯的质量

图9 气相、液相、NAPL相中苯质量变化Fig.9 Change trend of benzene mass in gas phase, aqueous phase and NAPL phase

4 结论

a) 通过建立西北某傍河石化场地BTEX迁移转化的TMVOC模型，在未考虑河流入侵的前提下，较好地模拟了BTEX在水位波动条件下的迁移转化过程. 对比水位稳定和水位波动状态下w(BTEX)的分布，可知在水位波动作用的影响下BTEX污染深度增加0.5 m，污染面积增加25%，总质量高出12 kg，且污染羽随地下水流向变化明显. 水位波动使BTEX的污染范围增加，同时留存了更多的污染物. NAPL相BTEX饱和度高的区域，液相中溶解的w(BTEX)也较高，水位波动造成NAPL相最大饱和度降低，高饱和度区域向地下水面以下迁移. 因此，对地下水位波动频繁的污染场地，要加强对地下水面处BTEX的治理.

b) 水位稳定和水位波动状态下BTEX“气-液-NAPL”相占比分别为0.17%、2.03%、97.8%和0.04%、3.69%、96.27%. 水位波动较水位稳定状态下，BTEX在气相和NAPL相的比例下降，而BTEX在液相的比例上升，水位波动促进了NAPL相BTEX的溶解. 对于苯而言，水位波动较水位稳定状态下液相苯的质量，非饱和带及饱和带中分别增长0.11和9.15倍. 因此，对地下水位波动频繁的污染场地，应扩大液相BTEX的调查范围. 对于不同污染组分的模拟，识别“气-液-NAPL”相变化情况，可以判断污染组分的迁移路径，有利于污染场地的风险评估.

c) 该研究通过对某傍河石化场地的概化，模拟研究了地下水位波动对BTEX多相间迁移转化的影响，但此次地下水位波动时间较短(1.5 a)且波动幅度和次数较少，模型中也未考虑生物降解、河流入侵等其他条件，若进行不同波动幅度和周期的地下水位变化模拟，结果可能不同. 因此后期应开展复杂情况下地下水位变化的模拟，深入研究不同水位条件下BTEX的迁移转化.

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