喹啉季铵盐与金属阳离子作为盐酸酸化缓蚀剂的协同作用*

2020-03-17

石油化工腐蚀与防护 2020年1期

(1.西南石油大学材料科学与工程学院，四川成都 610500；2.西南石油大学化学与化工学院，四川成都 610500)

酸化是油气增产的重要措施之一。油气田酸化过程中，往往通过加注高效缓蚀剂来达到防腐蚀的目的[1-3]。目前用于高温酸化的缓蚀剂通常是多组分协同作用的混合缓蚀剂,主要是由缓蚀剂主剂、表面活性剂、缓蚀增效剂和有机溶剂等成分组成的[2-5]。其中，季铵盐[6-9]与金属阳离子的复配是重要的应用类型。以喹啉季铵盐为主剂，在140 ℃下，20%(体积分数)盐酸酸化条件下，评价不同浓度的Sb2O3,CuI及NiSO4与喹啉季铵盐的协同作用效果，并对最优化的缓蚀剂配方2%(质量分数)喹啉季铵盐+0.5%(质量分数)Sb2O3协同作用机理进行了分析。

1 试验

喹啉季铵盐缓蚀剂的合成、评价等试验用药剂均为分析纯试剂。酸化缓蚀剂的评价按照SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》开展试验工作。具体腐蚀试验采用N80钢片，各元素质量分数分别是:C 0.35%,Si 0.30%,Mn 1.45%～1.75%,P 0.01%,S 0.01%,V 0.14%，其他为Fe。试样尺寸为40 mm×13 mm×2 mm，试验前逐级打磨(320,500,1000及2000号砂纸)，然后分别以去离子水、石油醚和无水乙醇清洗，冷风吹干，称质量备用。其他高温高压腐蚀评价方法按照标准要求进行。

腐蚀速率的计算按如下公式进行：

(1)

式中：V——腐蚀速度，g/m2·h；

W0——金属的初始质量，g；

W1——金属表面除去腐蚀产物后的质量，g；

S——金属的表面积，m2；

t——腐蚀进行的时间，h。

缓蚀剂的缓蚀效率按如下公式进行计算：

(2)

式中:η——缓蚀效率，%;

V0——未加缓蚀剂时腐蚀速率，g/m2·h;

V1——加缓蚀剂时腐蚀速率，g/m2·h。

研究过程中用到的高温高压腐蚀评价釜采用大连科贸仪器有限公司的产品(GYF-301)；红外光谱采用美国热电公司FT-IR(Nicolet 6700,Thermo Scientific)；扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析(EDS)采用卡尔蔡司显微图像有限公司ZEISS EV0；X射线衍射(XRD)采用荷兰帕纳科公司的X Pert PRO MPD开展相关测试工作。

2 结果与讨论

2.1 喹啉季铵盐缓蚀剂的合成和表征

喹啉季铵盐缓蚀剂的合成是通过季铵化反应完成的，反应方程式为：

摩尔比1∶1的喹啉与氯化苄在150 ℃下反应，反应时间为6 h。反应结束后得到暗红色的黏稠状液体，直接作为酸化缓蚀剂产品。

该喹啉季铵盐缓蚀剂呈暗红色，较为黏稠。用试管做溶解性对比试验，研究与水(去离子水)不同比例及不同静置时间对溶解性的影响。缓蚀剂与水按不同比例混合(1∶1，1∶3，1∶5，1∶10)。

喹啉季铵盐与水按不同比例混合，刚混合时水溶性良好，1 h与0 h相比变化不大，24 h后溶液也仅是变得稍透明了一点，可见喹啉季铵盐的水溶性良好，且与时间关系不大。

缓蚀剂的红外光谱测试如图1所示。

图1 喹啉季铵盐缓蚀剂的红外光谱图

该喹啉季铵盐可能含有以下键及官能团：二分子缔合(3 500～3 200，宽吸收带)，游离(3 500～3 300，可变)—3434.11；OCO(～2 349)—2 362.55；—CC—(1 680～1 620)，—CN(1 690～1 640)—1 645.08；苯环骨架(1 620～1 450)—1 517.10；—C(CH3)2(1 395及1 365双峰)—1 394.28。红外光谱分析表明，合成季铵盐中含有目标基团，合成成功。

2.2 金属化合物对缓蚀效果的影响

缓蚀增效剂是与缓蚀剂主剂复配的物质，能够大幅度地提升缓蚀剂的性能。常用且效果较好的无机物增效剂有：氧化锑、CuI,CaCl2,锡盐、镍盐和铝盐等。对比研究了Sb2O3,CuI和NiSO4三种无机金属化合物在不同浓度下与2%(质量分数)喹啉季铵盐的复配效果。无机金属化合物质量分数梯度分别为：0,0.01%,0.05%,0.1%和0.5%。试验在140 ℃、20%盐酸中进行评价，结果如图2所示。

图2 与无机金属化合物的复配效果

由图2可以得出，三种无机增效剂的加入，可以有效地与喹啉季铵盐形成复配作用，降低N80钢的腐蚀速率。随着增效剂质量分数的增加，腐蚀速率呈下降趋势。NiSO4的增效作用相对较弱。而Sb2O3和CuI加入后协同缓蚀作用效果明显。随着无机增效剂质量分数的增加，N80钢腐蚀速率显著下降，其中CuI质量分数为0.5%时，腐蚀速率达到标准要求的一级指标(140 ℃，体积分数为20%HCl，4 h，缓蚀剂加量2%～3%，腐蚀速率40～50 g/m2·h)；而Sb2O3的加量大于0.1%时腐蚀速率为25.56 g/m2·h，远低于行业一级指标。因此，Sb2O3与喹啉季铵盐的协同缓蚀效果更为优异。

通过复配筛选研究表明，Sb2O3与喹啉季铵盐的协同作用效果最为显著。故以此为基础，开展喹啉季铵盐与氧化锑的协同作用研究。

2.3 喹啉季铵盐含量对缓蚀作用的影响

固定Sb2O3加入质量分数不变(0.5%)，改变喹啉季铵盐缓蚀剂浓度对缓蚀效率的影响如图3所示。由图3可知，季铵盐质量分数增加，腐蚀速率显著降低，当季铵盐质量分数为1.0%时，腐蚀速率降至41.95 g/m2·h，缓蚀效率达到了97.79%；当季铵盐质量分数为2.0%时，腐蚀速率最低，达到18.01 g/m2·h，缓蚀效率达到了99.05%；之后再增加喹啉季铵盐用量，腐蚀速率上升，当季铵盐质量分数为3.0%时，腐蚀速率又上升至132.95 g/m2h，缓蚀效率降低到了92.99%，无法达到行业标准要求。故最佳缓蚀剂协同作用加量为：喹啉季铵盐2%+0.5% Sb2O3。

图3 缓蚀剂加量对缓蚀效率的影响

2.4 喹啉季铵盐与Sb2O3协同缓蚀作用

喹啉季铵盐与Sb2O3协同作用形成复合膜是缓蚀作用的主要原因。为了解喹啉季铵盐与Sb2O3协同缓蚀作用机理，开展了SEM及EDS截面分析和XRD分析，试图了解二者协同缓蚀成膜的机理。图4为20%HCl酸化介质中未添加缓蚀剂N80钢截面形貌。图5为加入质量分数2%喹啉季铵盐+0.5%Sb2O3酸化试验(140 ℃，4 h)后N80钢截面形貌。从图4可以看到，未加缓蚀剂的表面腐蚀产物较厚，无明显缓蚀剂复合膜的迹象。从图5可以看出，加入混合缓蚀剂后，金属表面明显有一层较薄的致密保护膜，该保护膜起到了高效缓蚀效果。针对这一层膜的进一步EDS分析表明，该膜层中含有明显的Sb元素，质量分数达到了34.38%，如图6所示。

图4 20%HCl酸化介质中未添加缓蚀剂

进一步的XRD分析表明，界面处复合膜中锑元素以单质Sb的形式存在，如图7所示。由于N80钢基体本身并不含有Sb元素，界面膜中Sb元素的存在表明了无机增效剂Sb2O3参与了缓蚀剂的成膜过程。增效剂Sb2O3在固液界面还原，沉积于金属表面，与酸化缓蚀剂主剂(成膜物质，喹啉季铵盐)共同形成复合膜，起到缓蚀作用。