炼油装置工艺防腐蚀措施的制定及应用

(中国石油大学(北京)克拉玛依校区工学院, 新疆 克拉玛依 834000)

原油中含有硫、氮、氧、氯及重金属等杂质，在加工过程中会转化成各种各样的腐蚀性介质，例如含硫化合物、环烷酸、含氮化合物、无机氯和有机氯等。同时原油加工过程中加入的各类化学助剂也会对装置造成不同程度的腐蚀。在设备材质不便于更改的情况下，可以采取相应的工艺防腐蚀措施降低介质的腐蚀性，减缓设备或管道的腐蚀。工艺防腐蚀的实施范围非常广泛，如对高硫、高酸原油，可以用掺炼的方式，将腐蚀介质含量不高的原油和腐蚀介质含量高的原油掺炼，以降低原油中的腐蚀性杂质对装置的整体腐蚀。该文所指的工艺防腐蚀主要是指在相关部位注入破乳剂、中和剂、缓蚀剂及水的工艺防腐蚀措施。这些工艺防腐蚀措施是除材质升级外，在用炼油装置的腐蚀系统或腐蚀单元腐蚀防控的主要方法。在实际应用过程中，已经采用了工艺防腐蚀措施但是仍然频繁出现腐蚀泄漏的情况，因此，有必要对炼油装置中通常添加的工艺防腐蚀助剂，如破乳剂、中和剂、缓蚀剂等的作用原理及特点进行详细了解，对工艺防腐蚀措施的制定原则进行规范，提高工艺防腐蚀措施的有效性。同时通过对炼油装置实际应用过程中存在的问题分析，为后续工艺防腐蚀工作的改善提供参考。

1 工艺防腐蚀助剂类型及特点

1.1 破乳剂

电脱盐是原油加工的第一道工序，也是炼油设备工艺防腐蚀的关键。通常添加破乳剂是为了提高原油电脱盐效率。破乳剂通常是一种高分子量的非离子型表面活性剂，其作用是破坏电脱盐罐内的油水乳状液，促进油水分离，可分为水溶性破乳剂和油溶性破乳剂两大类。油溶性破乳剂分子量相对较高，破乳效果好，价格贵，电脱盐后存在于油中。而水溶性破乳剂破乳效果一般，用量大，价格便宜，电脱盐后溶于水中，会对污水处理系统造成负担。

破乳剂具有很强的针对性，简单借鉴不能达到最佳的脱盐效果，需要根据原油的具体性质对破乳剂进行筛选和评定[1-6]。可采用静态或动态电脱盐仪器，模拟装置电脱盐过程(调节电脱盐温度、注水量、注剂量及电场强度等参数)对破乳剂类型和注入量进行优化评选。

1.2 中和剂

中和剂的主要作用是中和腐蚀性介质，提高pH值，降低介质腐蚀性。目前国内炼油厂使用较多的中和剂是无机氨和有机胺。使用无机氨中和时，冷凝水pH值波动较大，且易形成氯化铵，如注入过量会引起垢下腐蚀。20世纪90年代后，国内炼油厂陆续改注有机胺[7-9]。有机胺中和剂一般为低分子烷基、烷醇基和烷氧基有机胺。与无机氨相比，有机胺沸点较高，多数在塔顶露点温度以上，且中和作用较强。中和剂的注入管应选用耐蚀材料，注入口末端应加喷头或设计成喇叭状，以便中和剂在物料中均匀分散。一般根据系统中冷凝水pH值来调节中和剂的注量。

1.3 缓蚀剂

缓蚀剂是可以防止或减缓腐蚀发生的一种化学物质或几种化学物质的混合物，可分为氧化型膜缓蚀剂、吸附型膜缓蚀剂、沉淀型膜缓蚀剂和反应转化型膜缓蚀剂。目前国内绝大多数炼油厂采用加注缓蚀剂的措施来减缓设备腐蚀[10-14]。根据缓蚀剂的溶解性能，常用缓蚀剂分为水溶性和油溶性缓蚀剂两大类。水溶性缓蚀剂不易在金属表面形成稳定的保护膜，缓蚀效果较差，用量较大，与有机胺复配性差，含有氯离子的水溶性缓蚀剂会加剧塔顶系统设备和管线的腐蚀。油溶性缓蚀剂在金属表面成膜性能良好，可随塔顶回流返回塔内，减轻塔内壁和塔内构件的腐蚀。油溶性缓蚀剂价格昂贵，一般要求注入量小，注入量过高时易引起塔顶分离罐的油水乳化；水溶性缓蚀剂价格便宜，注入量大。缓蚀剂注入口末端也应加喷头或设计成喇叭状，以便缓蚀剂在物料中均匀分散。

缓蚀剂的应用也具有选择性，针对不同腐蚀介质有不同类型的缓蚀剂[15-20]。为了正确选择合适的缓蚀剂，可模拟实际应用条件采用质量损失法、电化学法进行缓蚀剂性能评价。

1.4 注 水

注水可以抑制氨盐结垢，避免垢下腐蚀的产生，同时可以稀释初凝区的酸液，提高初凝区的pH值。注水是在炼油装置上经常采用的工艺防腐蚀手段之一[21-22]。

应根据各企业实际情况确定注水的水量、水质和来源。如果注水量过小，无法充分达到稀释HCl-H2S等腐蚀介质浓度、提高换热器流速从而冲走垢层等目的;如果注水量过大，会对管线造成冲刷腐蚀，对工艺操作造成不良影响。因此，确定合适的注水量非常重要，应保证注入点有25%的液态水为宜。注水的水质对注水效果影响较大，应控制注入水中的腐蚀介质含量，防止腐蚀加剧。有些炼油厂采用注脱硫净化水的方式[23]，但是其中含有的氨氮等成分容易导致低温部位结垢，形成垢下腐蚀。因此，必须要严格控制好注水水质，注水应尽可能采用不含氨的水。如有必要可考虑增设水质净化设施或沉降、过滤池,用以提高防腐蚀效果。另外，也要考虑注水点的结构以及注入水与油料的混合，避免在注水点附近产生局部低温区，造成露点腐蚀。

2 工艺防腐蚀措施的确定

2.1 注剂种类及注入量的确定

确定工艺防腐蚀措施时，以装置的主要生产单元或系统为主线，建立腐蚀系统或单元。在设备材质不便于更改的情况下，可以分析腐蚀系统或单元的腐蚀性介质，针对腐蚀性介质的类型和工艺注剂的作用原理，根据需要选择合理的注剂。这些注剂都不是单一添加的，一般要根据腐蚀系统或单元的特点，综合添加多种注剂来提高设备、管道的抗腐蚀能力[24-27]。如对于蒸馏装置的常顶系统，一般以添加中和剂、缓蚀剂、水为工艺防腐蚀措施。通常根据厂家提供的参考注入数据或者室内模拟试验结果确定注剂注入量，然后根据现场实际应用效果再进行调节。

2.2 加注部位的选择

加注部位的选择关系到防腐蚀效果。选择工艺注剂加注部位前，应对装置的工艺流程、腐蚀系统工艺条件、结构材料以及现场设备管线布局等进行详细了解，熟练掌握装置中涉及的工艺介质随着生产过程的变化情况以及由于生产需要而添加的各类化学助剂的变化情况。通过对这些情况的分析，确定腐蚀性介质的变化情况，结合工艺流程划分腐蚀系统或单元，对腐蚀系统或单元设备及管线的材质情况、历年来的腐蚀问题进行综合分析，如果现有材质完全有能力抵御腐蚀介质，则可通过加强腐蚀监测等方法实时监控设备管线的腐蚀程度，及时干预，杜绝腐蚀泄漏等失效事故。如果现有材质在抵御防腐蚀介质方面尚有欠缺，现场又不存在立即更换材质的条件，可以考虑采用在此系统或单元进行工艺防腐蚀。确定具体的加注部位时主要考虑：(1)系统中的介质腐蚀性较强且便于添加加注管线或加注泵的部位；(2)工艺包或操作规程中确定的部位；(3)能够采取监测手段对加注效果进行监控的部位；(4)在此部位加注注剂，不会对装置的产品质量造成影响；(5)在无法改变设备材质的情况下，加工方案变化、工艺流程变化及操作条件波动时，造成腐蚀加剧的部位。

3 应用中存在的问题

3.1 防腐蚀效果评价

目前最直观、应用最广的工艺防腐蚀措施评价是通过运行监测进行的，如对于破乳剂的加注效果，可以通过监测电脱盐脱后盐含量进行评价。一般蒸馏装置脱后盐含量的控制指标为2～3 mg/L。对于注水的效果，可以通过监测系统中结垢的情况以及垢下腐蚀情况来评价。对于中和剂的加注效果，可以通过评价添加后的pH值来评价，可以采用在线pH探针对介质的pH值变化情况进行监测，随时调整中和剂的注入量。而对于缓蚀剂的加注效果，可以通过监控系统中材料的腐蚀情况来评价。

实际应用中，主要通过对加注系统的工艺冷凝水分析结果来评价工艺防腐蚀措施。冷凝水的pH值大小直观反映介质是酸性还是碱性，Cl-和H2S等是炼油装置工艺冷凝水中普遍存在的加剧腐蚀的介质，Fe2+和Fe3+是炼油装置中碳钢材质在酸性环境中的腐蚀结果。通过对冷凝水中pH值、铁离子含量、Cl-和H2S含量等分析，判断该腐蚀系统或单元中介质的腐蚀性以及现有材质的腐蚀程度，根据工艺防腐蚀措施应用前后的分析数据可以评价工艺防腐蚀措施的优劣。此外，还可以利用在线旁路试验监测(内置挂片)和定点测厚监测对工艺防腐蚀措施进行阶段性评估。在装置检修期间，综合利用宏观检测、挂片监测、测厚等技术对装置的重点腐蚀部位及其相连系统进行腐蚀评定，也可以对装置运行期间的工艺防腐蚀措施效果进行评价。

为方便效果评估，对采用工艺防腐蚀措施的系统，根据主要设备或管线的材质及介质的腐蚀性确定监测指标：设备和管线的腐蚀速率不大于0.2 mm/a，冷凝水中铁离子质量浓度不大于3 mg/L，冷凝水pH值一般控制在6.0～9.0。设备管理人员可以根据监测达标情况及时调整注剂量及注剂种类，确保工艺防腐蚀效果[28]。

但是，上述评价方法均存在一定的延迟性、滞后性，无法实时对系统情况进行评价并及时调整注剂注入量，因此有必要进行注剂自动控制方面的研究。李良英等[29]根据炼油装置工作原理与防腐蚀工艺设计要求,设计了炼油装置工艺防腐蚀自动控制系统，包含pH值在线/离线检测、铁离子在线及离线检测。陈晓等[30]开展了炼油装置工艺防腐蚀注剂自动控制模拟装置的研究，通过对腐蚀原理、检测情况、工艺操作的分析,提出了一种可实现在线精确控制和离线最优控制的控制系统。文献[31]指出，目前大多数炼油企业通过监控回流罐中水相的pH值, 并与预定的界限进行比较后微调中和剂和水的注入量的方式并不准确, 通常pH值控制在合理范围内, 但Fe2+浓度超标。 Shell公司开发一种基于离子平衡模型的助剂自动加注优化系统, 可以根据中和剂的性质、油气腐蚀介质浓度、流速、注水量及Fe2+浓度等参数优化助剂注入量。日本某公司开发了类似的系统，已经在镇海炼化公司常压塔助剂加注系统中应用。另外，受现场生产条件的综合影响，很多实验室内优化确定的加注量并不一定能满足现场需求。程光旭等人选用Aspen软件中的电解质模型，根据塔顶的组分及腐蚀气体的含量，对常顶系统的pH值进行了模拟计算，确定了露点区域溶液的pH值，得到了控制pH值在规定范围所需的氨和水的合理注入量。

3.2 工艺防腐蚀参数不合理

目前，在炼油装置实际运行中，存在着工艺防腐蚀参数设置不合理导致防腐蚀效果较差的情况，如注剂部位不合理、加注喷头设计不当、注剂种类不合适及加注量选择不合理等。某炼油企业[32]常压塔顶油气换热器前管线以及换热器管箱入口部位腐蚀，分析认为是注水点距换热器入口太近，且注水管线末端为直口，没有设置喷头，局部的低温客观上为盐酸的凝结提供了条件。通过将注水点前移、设置注入喷头(喷头方向与油气流向同向)等工艺防腐蚀措施来进行调整，运行两年以来，注水点下游管线和换热器入口管箱的测厚数据无异常。调研表明[33]，加氢装置脱硫化氢汽提塔系统塔顶管线易发生腐蚀，分析认为有缓蚀剂注入量不足、缓蚀剂类型不合适、注入的水量不足、水质不合格及注入不当原因，导致塔顶管线中介质的流态变化，露点位置不确定，使得碳钢材质发生腐蚀。某企业常减压蒸馏装置常顶空冷器翅片管腐蚀穿孔，分析认为原因之一就是注水管线直接对接在馏出线上，没有分配器或喷淋设施，造成注水与酸性腐蚀介质接触效率低，不能充分洗涤油气、吸收腐蚀介质[34]。针对常压塔塔顶系统存在的腐蚀问题，某企业将塔顶注水来源由净化水改为蒸汽凝结水，将塔顶管线由直管插入注水改为雾化喷头注水，在空冷器入口增设注水点及缓蚀剂注入点，并采用雾化喷头等防腐蚀措施，取得了良好效果。

4 结 语

随着原油性质劣化，许多炼油装置逐渐超出原设计抗腐蚀能力来进行生产。因此为保障炼油装置的安全长周期运行，工艺防腐蚀已成为必不可少的防腐蚀措施。除了选择适宜的注剂外，还应该对工艺防腐蚀效果评价方法进行优化，采用离线、在线监测等多种方式对评价效果进行监控，实时优化调整注入参数，提高防腐蚀效果。另外，工艺防腐蚀不是简单地开孔加注，还需要对加注位置、插入方式及喷头形式等进行认真设计，选择更合理的部位及方式，避免加注部位及加注方式不合理带来的二次腐蚀，采用高效喷头，使工艺防腐蚀注剂分散溶入原有介质，从根本上提高工艺防腐蚀措施的有效性。只有这样，才能有效抑制装置腐蚀，减少因腐蚀造成的安全事故及各项损失。