pH值对微气泡臭氧释放剩余污泥内碳源的影响

2020-03-16韩小蒙周新宇周维奇

净水技术 2020年3期

韩小蒙，马艳，周新宇，张鑫，周维奇

(上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司，上海 200082)

目前,我国面临着非常严峻的水环境形势，城镇污水处理厂执行的排放标准也越来越严格，《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中一级A标准要求出水总氮(total nitrogen, TN)浓度不高于15 mg/L。而城镇污水处理厂现有的生物脱氮工艺对进水碳源浓度有一定要求。德国ATV标准规定，反硝化1 kg硝酸盐氮需要碳源[以化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)计]为5 kg[1]。Shao等[2]发现通过加入污泥发酵液使进水COD/N比值提高至7，水力停留时间为8 h时，氮的去除率可以达到96%。Kumar等[3]发现当进水COD/N提高到8 g COD/(g N)以上，最高的氮去除率可以达到96%。但是在我国部分地区，尤其是南方地区存在进水碳源不足的问题，这限制了反硝化过程的效率[4]。

相较于投加甲醇、乙酸钠和葡萄糖等商用外加碳源，回用剩余污泥的内碳源具有费用较低和能够同步实现污泥稳定减量的优点。其中，利用微气泡臭氧实现剩余污泥内碳源回用是近年来出现的一种新型处理工艺。臭氧对污泥的作用包括直接氧化和间接氧化，直接氧化即臭氧选择性地与不饱和芳香化合物、不饱和脂肪族化合物和一些官能团发生反应，间接氧化即臭氧分解产生具有极强氧化活性的·OH、无选择性发生氧化反应[5]。通过以上作用，臭氧破坏了污泥微生物的细胞结构，内碳源溶出。本文采用的微气泡曝气技术可以产生直径在微米和纳米级别的气泡，微气泡形态的臭氧进一步解决了传统臭氧气泡停留时间短、利用效率较低的问题[6]。由于溶液pH对臭氧的分解过程和氧化能力具有影响，因此，本研究考察了不同pH条件下剩余污泥的内碳源和氮组分释放过程，以期为进一步提高剩余污泥的内碳源回用效果提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验装置

微气泡臭氧处理剩余污泥的试验装置主要包括臭氧发生器、微气泡喷嘴、循环泵和反应罐等部分，如图1所示。反应罐有效容积为20 L，有效水深约为50 cm。根据前期试验结论，臭氧发生器功率选择为20%，即臭氧产生量为10 g/h，气量为3 L/min。如表1所示，经测试喷嘴产生的气泡粒径平均值为(90.0 ± 32.1) nm，以单位液体体积内颗粒数计，超过90%的气泡粒径低于123.6 nm，满足微气泡粒径要求。

图1 微气泡臭氧剩余污泥处理装置 (a)流程图；(b)装置照片Fig.1 EAS Treatment Facility by Microbubble Ozone (a) Flow Diagram； (b) Photo

表1 微纳米臭氧气泡粒径分布特征Tab.1 Diameter Distribution of Ozone Microbubble

注：*指单位液体体积内颗粒数累积量分别占10%、50%和90%时所对应的气泡直径

1.2 试验步骤

剩余污泥采用上海某污水处理厂二沉池污泥。由于全部污泥均需经过微气泡发生喷嘴以与微气泡混合，污泥浓度过高会导致喷嘴堵塞、流态改变等问题，使用二沉池污泥进行处理。污泥经筛网过滤去除大颗粒杂质后，混合液悬浮固体(mixed liquid suspended solids, MLSS)浓度统一调节为5 g/L。平均分为3组，每组20 L，使用NaOH或者HCl调节pH值分别为4、7和10，加入反应罐后开启臭氧发生器和循环泵，在反应过程中间隔取样。

1.3 测试方法

由于碘化丙啶(propidium iodide, PI)不能透过完整细胞膜，仅可以进入破损的细胞并与核酸结合生成红色荧光物质，可以通过测定其荧光强度来反映破损细胞的数量[8]。具体方法如下：污泥混合样品离心后去掉上清液，使用蒸馏水重悬后加入PI在暗处培育30 min，再次离心去掉上清液中剩余的PI，将离心管底部固体重悬，使用荧光酶标仪在激发波长488 nm、发射波长585 nm条件下测定荧光强度。

2 结果与讨论

2.1 污泥pH变化

由图2可知，初始pH为4、7和10时，污泥混合液的pH均随反应进行而下降，分别下降到3.6、4.4和5.6，其中初始pH值为4时下降幅度最小，初始pH值为10时下降幅度最大。研究指出，活性污泥胞内物质呈现酸性[9]，因此，随着污泥裂解，胞内乙酸、丙酸、乳酸等酸性组分溶出，混合液的pH也在不断下降。并且推测下降幅度越大，说明溶出的酸性组分越多。

图3 不同pH下的变化情况 (a)上清液SCOD浓度；(b)破裂细胞比例Fig.3 Variation with Different Initial pH Values (a) SCOD in Supernatant;(b) Broken Cell Percentage

图2 不同初始pH条件下污泥混合液pH的变化Fig.2 Variation of pH Values in the Sludge Mixture with Different Initial pH Values

2.2 pH值对碳源释放的影响

图3(a)显示了不同pH下，上清液SCOD浓度的变化。在各取样时间，pH值为10时释放的SCOD浓度均最高，pH值为4时释放的SCOD浓度均最低，说明提高pH能够促进SCOD的释放。这可能是因为碱性条件下臭氧逸出率较低，同时以强氧化性·OH的间接氧化作用为主，碳源释放量较高[5, 10]。当pH值为10时，反应进行到160 min时SCOD有下降趋势，这可能是由于OH-强化了微气泡臭氧的氧化作用，当反应时间过长时反而造成释放的SCOD被氧化去除[11]。

为进一步探明微气泡臭氧裂解污泥过程中上清液碳源来源，考察了污泥细胞的破裂情况。图3(b)表明了不同pH下，污泥与微气泡臭氧反应后的破裂细胞比例，以70%乙醇处理后的污泥作为破裂细胞比例为100%的基准[8]。可以看出，pH值为4时破裂细胞比例低于pH值为7和10时，说明中性和偏碱条件下污泥裂解效果较好[12]，这与图3(a)中SCOD释放趋势一致。在pH值为7和10时，破裂细胞比例均存在先上升后下降的趋势，推测这可能是在0～48 min，臭氧通过细胞壁或细胞膜进入微生物细胞，造成细胞通透性增强，PI进入细胞内与核酸结合。但是，胞内物质没有大量释放，该阶段SCOD浓度上升可能主要来源于胞外微生物产物的释放[13]。在48 min之后，包括核酸在内的胞内物质逐渐释放至上清液中，离心后沉积在管底的破裂细胞数量减少，因此荧光强度降低。这一阶段SCOD的增加既来源于胞外微生物产物的释放又来源于胞内物质的溶出。

图4 不同pH下上清液VFA浓度变化 (a) pH值=4；(b) pH值=7；(c) pH值=10Fig.4 Variation of VFA Concentration with Different pH Values (a) pH Value=4; (b) pH Value=7; (c) pH Value=10

目前，普遍认为VFA是提高反硝化效率的优质碳源[14]，因此对微气泡臭氧处理后的污泥上清液VFA浓度进行了测试，结果如图4所示。当pH值为4时，VFA浓度基本不随时间变化，且总体上浓度低于pH值为7和10时。一方面可能由于pH值为4时碳源释放量较低，另一方面可能由于酸性条件下VFA主要为挥发性气体状态，曝气时易于被吹脱逸失。当pH值为7和10时，VFA总浓度随反应进行略有增加，且主要来源于乙酸含量的增加，这在一定程度上有利于上清液作为反硝化碳源利用。

2.3 pH对氮组分释放的影响

结合上清液SCOD和TN的浓度数据，图5(d)显示了不同反应时间SCOD/TN的比值变化。pH值为4时，SCOD/TN持续下降，而pH值为7和10时，SCOD/TN呈现先上升后下降的趋势。对SCOD和TN浓度随时间的变化进行拟合，结果如表2所示，其中c为SCOD或TN浓度，t为反应时间。pH值为4时，SCOD和TN浓度与时间均为线性关系，但是将SCOD/TN对时间求导后，发现SCOD/TN随时间的增加而下降。同理可得，pH值为7和10时，SCOD/TN的拟合变化规律。这说明不同pH值条件下碳源和氮组分的释放不同步。由图5(d)可知，SCOD/TN最高点出现在pH值为10时的第48 min。当利用微气泡臭氧释放剩余污泥内碳源并用于强化反硝化时，这是适宜选用的工况。

2.4 费用匡算与技术比较

上文为小试装置所得结论，在实际应用中，装置规模扩大，相应的微气泡臭氧投加量和反应时间也有所改变。以污水处理量为1万 m3/d的小规模污水厂为例，其污泥干固体产量约1.5 t/d，按微气泡臭氧投加量为33 mg/(g SS) 计，微气泡臭氧投加量为50 kg/d。臭氧发生器电耗为15 k·Wh/(kg O3)，微气泡发生器电耗为3 k·Wh/(kg O3)，电耗合计900 k·Wh/d。电费按0.85元/(k·Wh)计，需765元/d。另有调节pH的碱液40元。则处理干固体污泥所需费用为540元/t。

图5 不同pH值下上清液氮组分浓度变化 (a) pH值=4；(b) pH值=7；(c) pH值=10Fig.5 Variation of Nitrogen Compound Concentration with the pH Value (a) pH Value=4; (b) pH Value=7; (c) pH Value=10