两种温度下制备的香蒲活性炭对布洛芬的吸附性能比较
2020-03-16何秋玫林子增
何秋玫，林子增，黄 新，徐 爽，杨 海
(南京林业大学土木工程学院，江苏南京 210037)
近年来，药物及个人护理品(PPCPs)作为一种新型污染物受到了广泛关注，其中药物主要是通过人类及动物排泄物、医院及制药企业废水排放等途径进入水环境甚至生态环境中。布洛芬是一种常用的镇痛消炎药，它的年产量高达1 000 t[1]，尽管其在水环境中被检测到的浓度范围低至ng/L级，但在制药厂排出的生产废水中，布洛芬浓度高达几十mg/L，由于药物在环境中的半衰期比一般污染物长[2]，随着时间的累积，环境中的残留药物会对人体健康以及动植物的生长构成巨大的危害，且制药废水中有机物种类繁多、COD较高，也会对水环境造成极大污染。
活性炭吸附是一种常用的水处理技术，常与其他工艺耦合用于废水的深度处理或将活性炭工艺前提作为预处理工艺处理微污染源水，这就要求吸附剂成本低、处理效果好且方便易得。目前，很多研究人员都致力于利用生物质材料制备活性炭，这不仅能降低制作成本，还能实现废物利用，用于制备活性炭的生物材料有芦苇、香蕉皮、核桃果皮[3-5]等。本研究尝试利用废弃的香蒲秸秆制备生物质活性炭，其来源广泛且成本低廉。香蒲因其较高的经济价值和生态价值而被广泛应用于城市湿地公园中，利用香蒲制备活性炭能够实现人工湿地或生物滞留池水生植物收割残体的资源化利用。
本研究以香蒲为原料在350 ℃和550 ℃下利用氯化锌活化法制备了两种活性炭，并利用红外光谱仪、比表面积及孔径分析仪对制成的样品进行了表征。同时，通过一系列的吸附试验考察了活性炭投加量、吸附时间、温度、pH、初始浓度对布洛芬去除效果的影响，并对两种活性炭的吸附效果进行了比较，得出了吸附效果较好的活性炭的制备温度，以期为活性炭的制备条件提供参考，为含布洛芬的污水处理提供一种经济且高效的方式。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
布洛芬、双氯芬酸钠、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯。
V-Sorb 2800比表面积及孔径分析仪、傅里叶变换红外光谱仪、电子分析天平、电热鼓风干燥箱、马弗炉、pH计、水浴恒温振荡器、低速离心机、高速离心机、紫外可见分光光度计。
1.2 活性炭样品制备
本试验的原料香蒲来自南京玄武湖，将样品置于105 ℃的烘箱中烘干至恒重，经粉碎过80目筛。将过筛后的香蒲粉末按照体积比1∶2.5与3 mol/L ZnCl2溶液混合并搅拌均匀，放入25 ℃的恒温振荡器中振荡24 h，然后将混合液抽滤并干燥。将干燥后的混合物以氮气作为保护气在马弗炉中炭化30 min，炭化温度分别为350 ℃和550 ℃，高温炭化结束后继续通入氮气，直至温度降至室温。将高温碳化后的产物用0.2 mol/L的盐酸溶液进行浸泡，再用去离子水反复清洗至中性，然后烘干再粉碎制得活性炭成品。将不同温度下制备的两种活性炭分别记为AC-350和AC-550。
图1 香蒲活性炭制备过程Fig.1 Preparation Process of Cattail-Activated Carbon
对比两种不同温度下制得的活性炭可知，350 ℃活性炭颜色偏灰，550 ℃活性炭颜色更黑更深。在550 ℃下，原材料热解更加充分，碳化程度更高，制备的活性炭含碳量越高。因此，碳化温度会影响活性炭的碳化程度，从而影响对污染物的吸附性能。
活性炭样品以水生植物收割残体香蒲为原料，采用ZnCl2活化工艺，在550 ℃焙烧制成，有效实现了香蒲的资源化利用。方法利用常见的水生植物香蒲为原料，使用常规的ZnCl2活化工艺，烧结温度不高，可以预见，其成本不会高于现有的活性炭制作成本。
1.3 活性炭样品表征
利用V-Sorb 2800比表面积及孔径分析仪测定样品的比表面积和孔结构；利用德国布鲁克VERTEX 80 V傅里叶变换红外光谱仪测定活性炭的红外光谱。
1.4 试验方法
配制一定浓度的布洛芬溶液，取100 mL于250 mL锥形瓶中，加入一定量活性炭，调节溶液的pH，置于一定温度和转速的恒温振荡器中振荡一定时间，振荡结束后取上清液离心测得其中剩余布洛芬的浓度。按照式(1)、式(2)计算吸附量和去除率。
(1)
(2)
其中：qt——t时刻的吸附量，mg/g；
C0——初始溶液中的布洛芬浓度，mg/L；
Ct——t时刻的布洛芬浓度，mg/L；
V——溶液的体积，L；
m——活性炭的用量，g。
2 结果与讨论
2.1 活性炭表征分析
2.1.1 比表面积和孔结构分析
由表1可知，在550 ℃下制得的活性炭比表面积明显较高，总孔体积也更大，这也决定了AC-550具有更好的吸附效果。AC-350的微孔表面积和体积均为0，AC-550的微孔也仅提供了14.85%的总比表面积和2.8%的总孔体积，因此，两种活性炭的孔结构都是以介孔和大孔为主。AC-550的比表面积和孔体积较大，可能是因为活性炭制备时是以ZnCl2为活化剂进行浸渍，ZnCl2分子浸渍到炭的内部起骨架作用，炭的高聚物碳化后沉积到骨架上，洗去ZnCl2，即具有了巨大表面的多孔结构活性炭。
表1 活性炭比表面积及孔结构参数Tab.1 Specific Surface Area and Pore Structure Parameters of Activated Carbon
2.1.2 红外光谱分析
由图2可知，AC-350和AC-550含有相似的官能团，两种炭在3 000～3 500 cm-1存在着明显的吸收峰，这是由活性炭表面羟基的O-H和胺基的N-H伸缩振动引起的[6]。2 920 cm-1和2 850 cm-1附近的吸收峰可能是由亚甲基的C-H伸缩振动引起的[7]。1 615 cm-1附近的峰可能是芳香环中-C=C的伸缩振动引起的[8]。1 384 cm-1处也存在较明显的峰，可能是-C=O特征峰[9]。1 160 cm-1附近的特征峰可能是羧基中的O-H伸缩振动引起的。874 cm-1附近有一个较弱的峰，是由C-H面外弯曲振动引起。
图2 香蒲活性炭的红外光谱图Fig.2 FTIR Curve of Cattail-Activated Carbon
由图2还可知，两种活性炭中含有丰富的表面官能团，因此能提供大量的吸附位点。但对比两种活性炭，AC-550的特征峰强度均高于AC-350，这表明550 ℃条件下制备的活性炭表面官能团进一步增加，芳香化程度增加，有利于吸附效果的提升。
2.2 活性炭投加量对吸附的影响
布洛芬溶液的初始浓度为100 mg/L，pH值为3，振荡体系温度为25 ℃，转速为150 r/min，振荡时间为120 min，AC-350的投加量分别控制为0.5、1、2、4、6、8 g/L和10 g/L，AC-550的投加量分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g/L和0.8 g/L，试验结果如图3所示。
由图3可知，两种活性炭对布洛芬的去除率都随着投加量的增加而呈现先增加后趋于稳定的趋势。对于AC-350，投加量从0.5 g/L增加到2 g/L的过程中，由于活性炭提供的吸附位点增多，吸附效果越好，去除率从66.87%增加到91.84%；投加量大于2 g/L时，吸附趋于平衡。对于AC-550，投加量从0.1 g/L增加到0.4 g/L时，去除率从84.39%增加到97.22%，然后趋于稳定。因此，从经济角度考虑，AC-350吸附布洛芬的最佳投加量为2 g/L，AC-550最佳投加量为0.4 g/L。对比两种活性炭，AC-550投加量仅0.4 g/L时，布洛芬去除率就达到97.22%，吸附量达到243.06 mg/g；而AC-350在达到最佳吸附效果时对布洛芬的去除率为91.84%，吸附量仅45.92 mg/g，此时投加量为2 g/L。因此，AC-550对布洛芬的吸附效果明显优于AC-350。
图3 投加量对吸附效果的影响Fig.3 Effect of AC Dosage on IBP Adsorption
2.3 时间对吸附的影响
AC-350投加量为2 g/L，AC-550投加量为0.4 g/L，布洛芬初始浓度为100 mg/L，溶液pH值为3，振荡体系温度为25 ℃，转速为150 r/min，振荡时间分别为20、40、80、100、120、140、16、180 min和220 min，试验结果如图4所示。
图4 振荡时间对吸附效果的影响Fig.4 Effect of Contact Time on IBP Adsorption
由图4可知，随着振荡时间的增加，两种活性炭对布洛芬去除率的变化趋势是一致的，都是先迅速增加然后缓慢增加，最后直至逐渐稳定。因为在反应初期，吸附剂表面和溶液之间存在着吸附质浓度差，这会增加传质推动力，从而促进吸附的进行；而随着时间的增加，溶液中布洛芬的浓度不断下降，吸附速率也会因此降低[10]。AC-350在120 min时吸附达到平衡，此时去除率为93.5%；而AC-550在160 min时吸附才达到平衡，去除率为96.03%。AC-350对布洛芬的吸附反应更快地达到平衡状态，是因为AC-350上的吸附位点少于AC-550，所以更快地被占据完全而达到饱和。
利用准一级动力学模型(图5)、准二级动力学模型(图6)和颗粒内扩散模型(图7)对试验数据进行拟合，拟合结果如表2所示。
准一级动力学模型如式(3)。
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
(3)
准二级动力学模型如式(4)。
(4)
颗粒内扩散模型如式(5)。
qt=kipt+C
(5)
其中：t——吸附反应时间，min；
qt——t时的吸附量，mg/g；
qe——平衡吸附量，mg/g；
k1——准一级反应速率常数，min-1；
k2——准二级反应速率常数，g/(mg·min)；
kip——颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min-1/2)；
C——常数。
图5 准一级动力学模型拟合Fig.5 Quasi-First-Order Dynamics Model Fitting
图6 准二级动力学模型拟合Fig.6 Quasi-Secondary Dynamics Model Fitting
图7 颗粒内扩散模型拟合Fig.7 Internal Diffusion Model Fitting
由表2可知，对于AC-350，准二级动力学模型线性拟合的相关系数R2最大，为0.995 2，拟合的平衡吸附量qe为48.31 mg/g，与实测值46.85 mg/g
表2 吸附动力学拟合参数Tab.2 Adsorption Kinetics Fitting Parameters
非常接近，因此，准二级动力学模型能更好地反映AC-350对布洛芬的吸附过程。对于AC-550，准二级动力学模型拟合的R2=0.999 2，qe=250 mg/g(实测值为241.19 mg/g)，因此，AC-550对布洛芬的吸附过程也更符合准二级动力学模型。此外，颗粒内扩散模型拟合的曲线未经过原点，说明颗粒内的扩散不是吸附过程中唯一的控制因素，可能还存在其他的吸附过程[11]。
2.4 温度对吸附的影响
AC-350投加量为2 g/L，AC-550投加量为0.4 g/L，布洛芬初始浓度为100 mg/L，溶液pH值为3，振荡器转速为150 r/min，振荡时间为160 min，体系温度分别控制为20、25、30、35、40 ℃和50 ℃，试验结果如图8所示。
图8 温度对吸附效果的影响Fig.8 Effect of Temperature on IBP Adsorption
由图8可知，随着温度的升高，两种活性炭对布洛芬的去除率都呈先升高后下降的趋势。因为在一定范围内提高温度，可以加快布洛芬分子的扩散速度，从而有利于布洛芬吸附到活性炭表面及孔道内。由图8可知，AC-350和AC-550吸附的最佳温度都是30 ℃，此时AC-550对布洛芬的去除率达到96.78%，AC-350为92.04%，且在不同温度下，AC-550的吸附效果都明显优于AC-350。
热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建立能量的平衡关系，包括状态发生变化时系统与外界的相互作用以及能量传递和转换等[12]。热力学研究涉及的参数吉布斯自由能ΔG、焓变ΔH、熵变ΔS由式(6)～式(9)计算，计算结果如表3所示。
G=-RTlnKd
(6)
(7)
G=H-TS
(8)
(9)
其中：T——热力学温度，K；
R——理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；
Kd——热力学平衡常数。
图9 热力学线性拟合图Fig.9 Thermodynamic Linear Fitting Diagram
表3 不同温度下的热力学参数Tab.3 Thermodynamic Parameters at Different Temperatures
由表3可知：对于AC-350和AC-550，吉布斯自由能ΔG均为负数，说明这两种活性炭对布洛芬的吸附过程是自发进行的；焓变ΔH均为正数，说明吸附过程是吸热反应；熵变ΔS均为正数，说明吸附过程较为复杂，系统混乱程度较高[4]。
2.5 pH对吸附的影响
AC-350投加量为2 g/L，AC-550投加量为0.4 g/L，布洛芬初始浓度为100 mg/L，pH值分别控制为1、3、5、7和9，振荡器转速为150 r/min，温度为25 ℃，振荡时间为160 min，试验结果如图10所示。
图10 pH值对吸附效果的影响Fig.10 Effect of pH Value on IBP Adsorption
溶液的pH是影响吸附效果的重要因素之一。由图10可知，AC-350和AC-550对布洛芬的去除率都在溶液pH值为3时达到最大，分别为89.85%和96.33%。当pH值>3时，去除率呈不断下降的趋势，可能是因为活性炭的表面电位降低，与布洛芬之间的静电作用力减弱，所以吸附效果变差。但当pH值从1变化到9时，AC-550的吸附效果始终优于AC-350。
2.6 浓度对吸附的影响
AC-350投加量为2 g/L，AC-550投加量为0.4 g/L，布洛芬初始浓度分别为5、25、50、75、100 mg/L和150 mg/L，溶液pH值为3，振荡器转速为150 r/min，温度为25 ℃，振荡时间为160 min，试验结果如图11所示。
图11 初始浓度对吸附效果的影响Fig.11 Effect of Initial Concentration on IBP Adsorption
利用Langmuir(图12)、Freundlich(图13)和Temkin(图14)这3种吸附等温模型对试验数据进行拟合，拟合结果如表4所示。
图12 Langmuir吸附等温模型拟合Fig.12 Langmuir Adsorption Isotherm Model Fitting
图13 Freundlich吸附等温模型拟合Fig.13 Freundlich Adsorption Isotherm Model Fitting
图14 Temkin吸附等温模型拟合Fig.14 Temkin Adsorption Isotherm Model Fitting
Langmuir吸附等温方程如式(10)～式(11)。
(10)
(11)
其中：qm——饱和吸附量，mg/g；
b——Langmuir常数，L/mg；
Ce——吸附质平衡浓度，mg/L；
qe——平衡吸附量，mg/g；
C0——布洛芬溶液最大初始浓度，mg/L；
RL——与 Langmuir 模型相关的无量纲常数，若RL=0，表示吸附过程是不可逆的；若 0
Freundlich吸附等温方程如式(12)。
(12)
表4 等温吸附模型相关参数Tab.4 Isothermal Adsorption Model Related Parameters
其中：qe——平衡吸附量，mg/g；
Ce——吸附质平衡浓度，mg/L；
Kf——Freundlich吸附平衡常数；
n——吸附强度特征系数。
Temkin 吸附等温方程如式(13)。
(13)
其中：R——理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；
T——绝对温度，K；
KT——Temkin常数，L/g；
bT——Temkin常数，J/mol。
由表4可知，对于AC-350和AC-550，用Langmuir模型线性拟合的相关系数R2最高，分别为0.989 5和0.998 9。因此，两种活性炭对布洛芬的吸附行为都更适合用Langmuir吸附等温模型来反映，这说明两种活性炭对布洛芬的吸附主要为单分子层吸附[13]。Langmuir模型拟合得到的RL为0～1，说明吸附过程是有利的。
2.7 竞争吸附的影响
制药企业排放的废水成分复杂、有机物含量较高、毒性大、含盐量高、生化性很差，属于难处理的工业废水，对于此类工业废水，活性炭吸附通常应用于水的深度处理，此时废水中的污染物主要是剩余的有机物。因此，利用活性炭对水中的布洛芬进行吸附时，废水中的其他有机物会与布洛芬在活性炭表面产生竞争现象，故研究配制了含不同浓度葡萄糖的布洛芬废水，研究葡萄糖对布洛芬的竞争吸附。
布洛芬初始浓度为100 mg/L，葡萄糖浓度分别为200、500、1 000、1 500、2 000、3 000 mg/L和5 000 mg/L，AC-350投加量为2 g/L，AC-550投加量为0.4 g/L，溶液pH值为3，振荡器转速为150 r/min，温度为25 ℃，振荡时间为160 min，试验结果如图15所示。
图15 葡萄糖的竞争吸附影响Fig.15 Competitive Adsorption Effects of Glucose
由图15可知，随着葡萄糖浓度从200 mg/L增加到5 000 mg/L，AC-350对布洛芬的去除率从93.13%下降到85.66%，AC-550对布洛芬的去除率从94.99%下降到88.42%。这说明溶液中葡萄糖分子与布洛芬分子直接竞争吸附位点，且葡萄糖浓度越高，竞争吸附越明显。
2.8 香蒲活性炭处置与回用
活性炭在吸附饱和后即成为饱和活性炭，处理处置不当势必造成二次污染及资源浪费。活性炭再生不但可以有效去除其吸附的污染物，还能够有效恢复活性炭的大部分吸附性能，提高香蒲制作活性炭的经济性。因此，需要对香蒲活性炭开展再生方面的研究。
活性炭再生方法较多，包括以加热再生、湿法再生为主的传统再生工艺[14]，也包括微波辐射再生法、光催化再生法等为主的新兴再生技术，上述方法各有优缺点。对于本文制备的香蒲活性炭，为了充分证明活性炭的工程实用性，本研究将制备的香蒲活性炭与卡尔冈商品活性炭进行对比，发现香蒲活性炭的强度可以达到卡尔冈活性炭的90%以上。基于活性炭的高强度性能指标，研究决定以加热再生的方法恢复其吸附性能，实现二次利用。研究发现，再生3次后，活性炭的再生效率仍然在80%以上[15]，可以达到废弃活性炭的再生效率指标，具有较好的应用前景。
3 结论
(1)AC-350和AC-550均具有发达的孔结构且表面都含有丰富的官能团，但AC-550的比表面积明显大于AC-350。
(2)一系列吸附试验表明，活性炭投加量、吸附时间、温度、pH、布洛芬初始浓度都对吸附效果产生了影响，在初始浓度100 mg/L的条件下，AC-350吸附布洛芬的最佳条件：投加量为2 g/L，pH值为3，温度为25 ℃，反应时间为120 min。AC-550吸附的最佳条件：投加量为0.4 g/L，pH值为3，温度为25 ℃，反应时间为160 min。在两种活性炭的最佳吸附条件下，AC-550对布洛芬的吸附量达到241.94 mg/g，AC-350为46.02 mg/g，AC-550的吸附效果明显优于AC-350。
(3)两种活性炭对布洛芬的吸附过程都更符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，且吸附反应过程都是吸热、熵增且自发进行的。
(4)本试验证明，制备温度会对活性炭的吸附效果产生影响，在550 ℃下制备的活性炭对布洛芬的吸附效果更好，且从经济角度考虑，550 ℃下制备的活性炭在较小的投加量下就能达到更高的去除效率，这为活性炭的制备条件提供了参考。
(5)利用香蒲废弃物制备活性炭不仅方法简单，还降低了活性炭的制备成本。因此，将其应用到含布洛芬的水处理中是非常高效且具有较好的前景。
