地表水强化混凝除氟方案

2020-03-16王文静仲丽娟黄保平袁本松贺晓娟杨成浩谢新亚

净水技术 2020年3期

王文静，仲丽娟，黄保平，袁本松，王砚，贺晓娟，杨成浩，谢新亚

(1.成都市兴蓉环境股份有限公司，四川成都 610000；2.沛县兴蓉水务发展有限公司，江苏徐州 221000；3.成都市自来水有限责任公司，四川成都 610000)

氟是人体必需的元素之一，天然水中都含有少量的氟，地下水中浓度相对较高。当饮水中氟浓度低于0.5 mg/L时，会引起儿童龋齿症；当饮水中氟浓度高于1.5 mg/L时，会引起氟斑牙；当氟化物浓度为3～6 mg/L时，会发生骨氟中毒(骨骼结构出现不利改变)。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5049—2006)规定集中供水出厂水氟化物浓度≤1.0 mg/L。

沛县地表水厂原水取自微山湖，微山湖的形成是地壳运动、黄河决溢、人为活动共同作用的结果，有京杭大运河纵贯南北，江苏、山东、河北、安徽4省38县(市)50余条河流汇于此。鲁西南地区在水文地质分布上属于高氟区，是造成微山湖氟化物超标的主要原因之一[1]。根据对原水的连续监测，氟化物常年在0.7～1.2 mg/L波动，长期处于限值边缘。以当前水厂处理工艺除氟能力来看，出厂水超标风险大。因此，开展除氟研究显得尤为重要。

国内外现有的除氟方法有沉淀法(混凝沉淀和化学沉淀)、吸附法(活性氧化铝、骨炭和活性炭等)、膜法(反渗透和电渗析)及离子交换法[2]。其中，化学沉淀法一般应用于高浓度含氟废水，水中剩余氟浓度远高于饮用水标准时；离子交换法除氟效率低、成本高、运行稳定性差，应用已较少；吸附法是应用较为成功的饮用水除氟方法，但对于沛县地表水厂，需要进行较多工程改造；膜法亦可有效除氟，但投入、运行成本均较高。基于沛县地表水厂原水氟超标量较少，且一期工艺已建成，拟研究改造最少的混凝沉淀法是否适用。本文以多种铝盐[3]作为混凝剂开展烧杯试验和中试研究，对比分析了混凝剂种类、投加量对除氟效果的影响，探索将氯化铝或硫酸铝作为原水氟超标时的应急混凝剂的可行性，并根据原水含氟量研究相应的最佳投加量。

1 材料和方法

1.1 试验设备

ZR4-6六联混凝搅拌器；哈希2 100 N台式浊度仪；PHS-3C pH计；电子天平；离子色谱仪；移动式应急处理导试水厂。

1.2 试验方法

烧杯试验：每组试验取原水水样6份各1 L，依次向水样中投加试验方案制定的混凝剂浓度，模拟水厂工艺设定六联搅拌机程序依次在500、150、110、56 r/min下，运行1.8、6.7、9.4、10.7 min，反应结束静置沉淀40 min，取上清液为后续分析测定备用。

中试研究：中试工艺流程模拟混凝-斜管沉淀-砂滤工艺，中试平台为移动式应急处理导试水厂，处理水量为1 m3/h。原水箱有效容积为1 m3；机械搅拌混合池水力停留时间为57 s；机械搅拌絮凝池水力停留时间为18 min。斜管沉淀池沉淀时间为8 min，清水区上升流速为1.0 mm/s；砂滤池滤速为8 m/h。

2 检测指标及分析方法

以氟化物、pH、浊度作为测试指标，检测方法参照《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750—2006)：(1)氟化物：离子色谱法；(2)pH：PHS-3C pH计玻璃电极法；(3)浊度：光电式浊度仪散射法。

3 试验结果及分析

3.1 水厂原水和出水氟化物浓度现状

对2017年地表水厂原水、出厂水氟化物浓度进行连续检测，如图1所示。原水氟化物浓度为0.7～1.2 mg/L，其中2月、3月枯水期氟化物浓度较高，超出标准限值，浓度为1.0～1.2 mg/L。

水厂生产中常规 PAC投加量与相应除氟率的关系如图2所示，平均除氟率为5%～9%，如原水氟含量高于1.1 mg/L时，出厂水将面临超标风险。

图2 2017年度水厂生产除氟率Fig.2 Defluorination Rate in Production of WTP in 2017

3.2 混凝除氟机理

铝盐混凝沉淀除氟主要有吸附、离子交换、络合沉降等作用[4]，形成的过程产物和最终产物较为复杂，除氟机理具有复杂性，并无统一定论[5]。

研究认为，铝盐水解过程中生成表面积很大的Al(OH)3絮体，对氟离子产生氢键吸附，氟离子半径小，电负性强，使得这种吸附很容易发生；絮体中的OH-和F-半径及电荷都较为接近，可发生交换而达到除氟的目的；F-与Al3+可形成AlF2+等铝氟络合离子，在混凝过程中会形成铝氟络合物或夹杂在新形成的Al(OH)3絮体中沉降达到除氟目的[6]。

3.3 pH、混凝剂种类、投加量对除氟效果的影响

3.3.1 pH对PAC除氟效果的影响

pH不仅对铝盐的水解和絮凝反应速度影响显著，也会对絮凝体的沉降和除氟效果产生明显影响。当原水pH值为弱酸性(6.0～6.5)时，矾花状的铝盐水解产物Al(OH)3絮体对氟的吸附、络合作用最强，除氟效果能明显改善。而当过酸或过碱时，铝盐的水解产物以水合铝离子为主要形态，对氟不能进行有效的络合、沉淀[7]。

烧杯对比试验中PAC作为混凝剂在不同pH条件下的除氟效果如图3所示。当PAC投加量为6 mg/L、原水pH值为6.91时，除氟率达20%，高于生产中相同投加量下原水pH值约为8.0时的除氟率。但采用该方法需增加酸碱调节设备，对生产管理将带来不便。

图3 不同原水pH值下的PAC除氟效果Fig.3 Defluorination Effect of PAC under Different pH Values in Raw Water

3.3.2 不同混凝剂种类、投加量下的除氟效果

pH值一定，选择水合氯化铝和硫酸铝作混凝剂，投加量(以Al2O3计)为3～14 mg/L，与水厂现用混凝剂PAC作除氟对比，如图4所示。

图4 不同混凝剂投加量(以Al2O3计)的除氟效果Fig.4 Defluorination Effect under Different Dosages of Coagulants (Al2O3)

由图4可知，采用PAC(Al2O3含量约为10%)作混凝剂时，随着投加量增加，水样中氟化物剩余浓度的变化趋势平缓，除氟效果不佳，当投加量高于10 mg/L时，除氟能力略有提升。氯化铝(Al2O3含量约为19.5%)和硫酸铝(Al2O3含量约为16.78%)随着投加量的增加，除氟能力逐渐增大，对原水除氟效果明显，滤后水浊度均在1 NTU以下。投加量大于14 mg/L时，形成矾花细小，沉降缓慢，沉后水浊度有上升趋势。试验时水样中的氟化物浓度略有不同，但对试验结果没有明显影响。

除氟率变化如图5所示。氯化铝和硫酸铝两种混凝剂在原水氟化物浓度量略有不同，但投加量相同的试验条件下，对氟化物的去除率基本相同。同时，随着投加量的增加，对氟化物的去除率逐渐上升，投加量为14 mg/L时，除氟率可达约40%。PAC除氟能力有限，在试验投加量浓度范围内，除氟率不高于12%，其除氟率与投加量对应关系不明显。不同投加量下的相应去除率为研究不同含氟量下两种混凝剂的最佳投加量提供了理论指导。

图5 不同混凝剂投加量(以Al2O3计)的除氟率Fig.5 Defluorination Rate under Different Dosages of Coagulants (Al2O3)

3.4 不同含氟量下两种铝盐的最佳投加量

以图5中氟化物去除率与投加量的关系为依据，利用移动式应急处理导试水厂装置开展系列中试研究。根据水厂运行两年以来原水氟化物检测数据得知，该厂原水最高含氟量不超过1.3 mg/L。考虑到水质进一步恶化的风险，中试研究通过人工添加氟化钠提高原水氟化物浓度至1.5 mg/L，考察了原水含氟量在1.0～1.5 mg/L时两种混凝剂(氯化铝和硫酸铝)的最佳投加量(出水含氟量为0.90～0.95 mg/L)，如图6所示。

图6 不同含氟量下两种铝盐的最佳投加量Fig.6 Optimal Dosages of Two Kinds of Aluminum Salts under Different Fluoride Contents

由图6可知，原水氟化物浓度为1.0～1.3 mg/L时，按图5推算，硫酸铝与氯化铝投加量可取6.0 mg/L，为保证更好的混凝效果，中试均采用投加量为9.0 mg/L左右。试验发现，滤后水氟化物浓度均控制在1.0 mg/L以下，说明当原水氟化物浓度为1.0～1.3 mg/L时，最佳投加量可控制在9 mg/L左右。当试验原水氟化物含量大于1.3 mg/L时，为保证滤后水氟化物浓度在1.0 mg/L以下，硫酸铝的投加量要略高于氯化铝投加量。但是考虑沛县地表水厂的原水硫酸盐浓度较高(160～250 mg/L)，硫酸铝每投加1 mg/L，硫酸根增加2.8 mg/L，有可能会在进水水质波动较大时出现硫酸盐超标的情况。因此，当原水氟化物高，选用硫酸盐为混凝剂时，还需测算与原水硫酸盐浓度的关系。

3.5 选用两种铝盐除氟时的残余铝分析

使用铝盐作为混凝剂，需综合考虑出厂水残余铝的情况。投加氯化铝和硫酸铝浓度为1～15 mg/L时进行烧杯试验，反应后将上清液用0.45 μm滤头过滤，检测残余铝浓度变化如图7所示。

图7 不同混凝剂投加量的滤后水残余铝浓度Fig.8 Residual Aluminum Concentration of Filtered Water under Different Dosages of Coagulants

铝的水解产物与pH有着密切关系，在酸性条件下水解产物主要以多核羟基配合物存在；在中性条件下(pH值为6.5～7.5)，水解产物以Al(OH)3沉淀为主；在碱性条件下(pH值>8.5)，水解产物以负离子形态[Al(OH)4]-形态存在[8]。由图7可知，随着氯化铝和硫酸铝投加量增大，滤后水残余铝逐渐降低，当投加量大于5 mg/L时，滤后水残余铝即可低于0.2 mg/L，满足出厂水限值要求。这是因为当氯化铝和硫酸铝投加量大于4 mg/L时，沉后水pH值为7.2～7.8，处于弱碱性条件，此时的溶解铝较少。当采用该两种铝盐投加量较高时，残余铝可有效控制在限值范围内。

4 成本分析

假设原水不同含氟量下，根据上述研究结论推算对应除氟率下的铝盐投加量，按市场价粗略分析药耗成本如图8所示。原水含氟量为1 mg/L时，可投加3种混凝剂，投加量相同，硫酸铝成本最低为24元/km3水；原水含氟量为1.1 mg/L时，PAC投加量最高，成本为168元/km3水，氯化铝次之为70元/km3水，投加硫酸铝为宜；原水含氟量≥1.2 mg/L时，PAC不宜使用，硫酸铝与氯化铝投加量相近，氯化铝成本较高随投加量依次为90～140元/(km3水)。