季铵盐接枝提高玻璃纤维膜表面Zeta电位

夏 雪，李国平，骆霁月，马依文

(深圳安吉尔饮水产业集团有限公司，广东深圳 518108)

膜过滤技术因其具有高效、可调、节能、工艺简便等优点被广泛应用于污水处理及饮用水深度处理等领域，包括超滤、纳滤、反渗透等[1-3]。随着工业高速发展和城市化建设加速，水污染越来越严重，人们对饮用水的要求也在不断提高，传统常规水处理工艺已经无法满足人们对水质的需求。近年来对膜理论研究越来越深入，从而更有针对性地对膜材料工艺及性能进行优化改进的技术也迅速发展，荷电膜的研究逐渐成为膜科学领域的热点。荷正电膜与传统膜相比，具有荷电性、高效耐污染[4]、抗菌等特点。由于细菌、病毒和细菌内毒素等带有负电荷，当含有这些负电性杂质的溶液通过荷电膜时，由于电性能作用，这些杂质就会被膜吸附，达到净化目的。80年代国外推出的荷电微孔滤器，达到了很好的除菌及去除水中细菌内毒素的效果[5-7]。近些年Borrego等[8]、龚承元等[9]的研究也表明，荷电膜对带负电荷的细菌、病毒去除也有很好的效果，促进了荷电膜及其材料研究的发展。荷电膜的制备，目前报道的常用方法主要有两种，一种是对现有膜基材的表面改性，如化学接枝、射线辐照接枝等，主要是通过表面季铵化，引入正电荷；季铵盐化合物作为一种广泛应用的抗菌剂，其成本低，环境友好，对人体健康无害，可通过化学接枝引入膜材料，以键结合的方式更加稳定牢固，不会因脱落和析出造成环境污染[10]。另一种是制膜材料中添加荷正电成分，制成膜材料[11-12]。

荷电性能作为评价各类膜的重要指标[13]，其测试表征技术和方法也尤为重要目前，评价膜材料荷电性能的主要方式是通过流动电位测量，即膜表面动电效应中，固相与液相之间相对运动时剪切面上的电位差，通过电位差测量可判断荷电膜表面电性能强弱，并通过Helmholtz-Smoluehowski方程式[14]计算出膜面Zeta电位(ζ)定量表征膜表面荷电性能大小。膜表面Zeta电位与膜材质和溶液体系密切相关，测量方法的研究也备受关注。

玻璃纤维作为一种无机非金属材料，具有耐热、耐酸碱、抗腐蚀、易加工成膜等特点，在水处理方面也有一定的进展。OC公司采用Advantex玻璃纤维技术，实现了废水处理和回收(超滤)技术的升级，使废水中污染物去除率达到80%以上[15]，Wagemann等[16]热处理玻璃纤维滤膜，制备出了抗污染的过滤膜材料。Shin 等[17]用玻璃纤维膜制备出了高效油水分离膜材料。

基于以上的荷电膜制备技术及测试技术的发展，文章以新型膜材料玻璃纤维膜为基材，对其进行季铵盐接枝改性，通过扫描电子显微镜(SEM)、全衰减反射-傅里叶红外光谱图(ATR-FTIR)、X射线光电子能谱分析(XPS)、热重分析(TGA)等手段对改性玻璃纤维膜的结构与性能进行表征，并采用固体表面Zeta电位测试仪，分别以氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl2)、硫酸钾(K2SO4)4种不同电解质溶液作为测量介质，进一步研究了电解质种类、浓度和pH值对改性玻璃纤维膜表面Zeta测量的影响，为荷电膜的应用及性能评价提供参考，也对荷电膜的深入研究及发展具有指导意义。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

材料与仪器：玻璃纤维膜，平均孔径为0.5 μm，珠海菲伯过滤材料有限公司；常压等离子体装置(CRF-APO-RP1020，深圳市诚峰智造公司)；扫描电镜(HITACHI SU8010)；傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet is50)；X射线光电子能谱(PHI 5000 Versaprobe Ⅱ)；热重分析仪(TGA2型，Mettler-Toledo)；固体表面Zeta电位测试仪(Supaar 3型，奥地利Anton Paar)。恒温磁力搅拌器(新瑞仪器 85-2)；恒温水浴锅(JOANLAB)；电热鼓风干燥箱(GZX-9140MBF，上海博迅)。

药剂： 3(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵(Si-QAS)，美国Microban Inc.；硅酸四乙酯(分析纯)；无水乙醇，(分析纯)；去离子水(自制)。

1.2 试验方法

1.2.1 玻璃纤维膜等离子预处理

采用等离子体处理技术对普通玻璃纤维基材膜进行预处理。等离子体接枝是先对高分子材料进行等离子体处理，利用表面产生的活性自由基引发单体在材料表面进行接枝共聚。低温等离子体改性方法是近年来发展较快的方法，这种方法操作简单而又不污染环境，被处理的材料只在表面50～100 Å内的薄层起物理或化学变化，不影响材料的本体性能。

将基材膜固定在等离子设备工作台上，功率设为800 W，频率为25 kHz，等离子喷头与基材滤膜表面距离2.0 cm，等离子体处理速度为6 cm/s，以洁净干燥的压缩空气为气源。通过等离子体处理的基材膜表面，得到预处理玻璃纤维膜。

1.2.2 季铵盐改性处理溶液的配制

首先，将Si-QAS 抗菌剂与硅酸四乙酯按1∶3的重量比例混合搅拌至均匀，记为溶液A；其次，将乙醇与去离子水按重量比例9∶1混合搅拌至均匀，记为溶液B；再将5 g溶液A与95 g溶液B在烧杯中混合均匀，记为溶液C；最后，将烧杯置于30 ℃水浴中反应4 h时，水解反应得到季铵盐改性处理溶液。水解反应式如图1所示。

图1 水解反应式Fig.1 Hydrolytic Reaction Equation

1.2.3 预处理玻璃纤维膜的接枝改性处理

将预处理玻璃纤维膜，浸泡于季铵盐改性处理溶液中3 min，取出放入120 ℃的烘箱中反应2 h，使Si-QAS中的Si-OH基团和等离子处理后的玻璃纤维膜表面Si-OH基团进行脱水，形成硅氧烷基团(Si-O-Si)，在Si-QAS与膜之间建立起连接，此过程中完成化学接枝反应。反应结束后，用纯水洗涤改性后的玻璃纤维膜于120 ℃烘箱中烘干30 min，制备得到改性玻璃纤维膜。接枝反应式如图2所示，其中GF代表玻璃纤维。

图2 接枝反应式Fig.2 Grafting Reaction Equation

2 结果和讨论

2.1 改性玻璃纤维膜结构与性能表征

2.1.1 SEM膜表面形态分析

图3(a～c)分别为普通玻璃纤维、预处理玻璃纤维、改性玻璃纤维膜的SEM照片。由图3(a)可知，普通玻璃纤维膜表面由各向交错的纤维结构组成，孔径分布在0.1～10 μm。图3(b)中，经过等离子预处理玻璃纤维膜的纤维结构和形态没有发生较大变化。图3(c)中，季铵盐接枝改性的玻璃纤维膜表面纤维间有明显的物质附着，由此可推测，玻璃纤维膜有一定的接枝效果。

图3 玻璃纤维膜电镜扫描形态图Fig.3 SEM Photos of Glass Fiber Membrane

2.1.2 全衰减反射-傅里叶红外光谱图(ATR_FTIR)

图4 玻璃纤维膜改性前后的红外光谱图 (A:普通玻璃 纤维膜;B:预处理玻璃纤维膜;C:改性玻璃纤维膜)Fig.4 ATR-IR Spectrum of Glass Fiber Membrane Before and After Modification (A: Ordinary Glass Fiber Film;B: Pre- treated Glass Fiber Film;C: Modified Glass Fiber Film)

由图 4可知，C=O拉伸峰出现在1 728 cm-1。改性玻璃纤维膜，保留了改性前984 cm-1处的Si-O-Si特征伸缩振动吸收峰，698 cm-1处则为Si-O键的吸收[18]；普通玻璃纤维膜图谱在1 645 cm-1出现的烯醇式吸收峰经过等离子接枝改性处理后消失，由于玻璃纤维膜制成工艺中添加丙烯酸导致；普通玻璃纤维膜图谱的3 394 cm-1处对应Si-OH的吸收，代表了普通玻璃纤维膜主要成分氧化硅和H2O上的质子-OH的伸缩振动[19]，经过等离子预处理接枝改性后，此峰消失，说明发生了耦合或缩水反应；以上分析可以说明季铵盐Si-QAS成功接枝在普通玻璃纤维膜上。

2.1.3 X射线光电子能谱分析(XPS)

改性前后玻璃纤维膜中氮的元素XPS谱图如图5所示。由图5可知，普通玻璃纤维膜没有显示N1s的峰，说明该样品中没有N元素存在。经过改性的玻璃纤维膜出现两个N1s分峰[20]。经过曲线拟合可知，第一个分峰位于399.5 eV处，这是C-N/N-H的特征峰，是由于等离子处理过程中氮气被离子化，然后溅射进入玻璃纤维基体材料中，形成了掺杂进纤维材料的间隙氮原子。第二个子峰出现在402.5 eV处，为C-N的特征峰，这是典型的季铵盐氮峰，由此表明季铵盐接枝到了玻璃纤维膜上。

图5 普通玻璃纤维膜和改性后玻璃纤维膜的X射线 光电子能谱(XPS)图Fig.5 X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) of Ordinary and Modified Glass Fiber Membranes

2.1.4 热重分析

图6 玻璃纤维膜改性前后的热失重曲线Fig.6 Thermogravimetric Curves of Glass Fiber Membrane before and after Modification

玻璃纤维膜改性前后的热失重曲线如图6所示。从室温加热到800 ℃，3种膜表现出相似的变化趋势，从室温至120 ℃过程中，少量的质量损失是由于玻璃纤维膜表面物理吸附和氢键结合的水分脱附蒸发而致；温度在120～300 ℃时样品质量损失减缓，1%左右的重量损失由玻璃纤维膜本身的生产过程中添加的胶水聚合物的分解导致。温度在300～500 ℃时，样品的重量损失较大，包括偶联剂与季铵盐改性剂的有机成分的热分解、玻璃纤维膜制备过程中的黏结剂成分分解等。500～650 ℃的微量变化可以看出，玻璃纤维膜材料本身的无机成分部分分解。650～800 ℃膜材料已经完成高温矿化，曲线较平坦。以完全矿化的温度点分析，普通玻璃纤维膜经过预处理及接枝改性后，总重量损失差为2.47%，说明接枝到普通玻璃纤维膜上的季铵盐量大约为2.47%。

2.1.5 膜表面Zeta电位分析

如表1所示，在同等条件下，pH值为7.0、电解质KCl浓度为0.001 mol/L时，通过固体表面Zeta电位测试仪测得普通玻璃纤维膜及经预处理、季铵盐改性后膜表面的Zeta电位情况。普通玻璃纤维膜及等离子预处理玻璃纤维膜表面均显负电性。普通玻璃纤维膜通过等离子预处理在进行季铵盐接枝改性后，膜表面的Zeta电位有明显提高，由-58.33 mV提高到正值27.35 mV，改性后的玻璃纤维膜荷正电性。

表1 膜表面Zeta电位情况 Tab.1 Surface Zeta Potential of Glass Fiber Membrane

2.2 电解质种类对改性玻璃纤维膜表面Zeta电位的影响

分别以KCl、NaCl、MgCl2、K2SO44种不同电解质溶液作为测量介质，溶液浓度均为0.001 mol/L，测试不同电解质溶液组成对改性玻璃纤维过滤膜表面Zeta电位的影响。pH值为7.0，不同离子条件下，改性玻璃纤维过滤膜表面Zeta电位值如表2所示。

表2 不同电解质溶液对改性玻璃纤维膜表面Zeta 电位(ζ)的影响 Tab.2 Effect of Different Electrolyte Solutions on Surface Zeta Potential of Glass Fiber Membrane after Modification

由表2可知，改性玻璃纤维膜在4种电解质溶液体系中膜表面均呈正电性，说明改性玻璃纤维膜表面正电性不会受应用液体环境中离子种类的影响。不同电解质种类对Zeta电位的影响很大，其中同价态阳离子所测Zeta电位值：Na+

2.3 电解质浓度对改性玻璃纤维膜表面Zeta电位的影响

图7为以KCl、NaCl、MgCl2、K2SO4这4种电解质溶液作为测量介质，分别在浓度为0.000 1、0.001、0.01 mol/L时的改性玻璃纤维膜表面Zeta电位。由图7可知，在以4种电解质为测量介质条件下，不同浓度均表现出相同的变化趋势，其中电解质溶液浓度在0.001 mol/L时，均表现出较高值，且测试曲线较稳定；浓度过高所测得的电位值反而较低。由于离子浓度的增加，引起荷电数增多，荷电作用增强，双电层被压缩，从而流动电势也相对减弱，检测的灵敏度显著下降导致测量介质浓度在0.01 mol/L条件下的Zeta电位测量不稳定。因此，对于改性后的玻璃纤维膜选择浓度为0.001 mol/L的KCl为测量电解质，会得到较稳定的结果，具有参考价值。

图7 电解质浓度对膜表面Zeta电位的影响Fig.7 Effect of Concentration of Electrolyte Solutions on Surface Zeta Potential

2.4 pH对玻璃纤维膜表面Zeta电位的影响

玻璃纤维膜表面Zeta电位取决于膜材料表面的官能团的水解，测试时不同pH的电解质溶液中的H+和OH-很容易与带电基团结合，从而影响Zeta值[22-23]。在pH值为3.5～9.5进行测试，得到不同pH条件下的Zeta电位曲线。

由图8可知，改性前后的玻璃纤维膜，Zeta电位均随着pH增加而减小，这是由于电解质溶液不断中和膜表面的电荷导致[24]；由于改性玻璃纤维膜表面季铵基团带有正电性，因此，OH-的浓度增加对其Zeta电位的影响较明显；而对普通玻璃纤维膜的影响较弱，当pH值>7后，其膜表面Zeta电位趋于稳定。由此可知，pH对改性玻璃纤维膜的Zeta电位影响较大。

图8 pH对普通玻璃纤维膜和改性玻璃纤维膜表面 Zeta电位的影响Fig.8 Effect of pH Value on Surface Zeta Potential of Ordinary and Modified Glass Fiber Membranes

3 结论

采用对玻璃纤维膜等离子预处理后进行季铵盐化学接枝改性，通过SEM、FT-IR、XPS、TGA等分析结果表明，季铵盐成功接枝到了玻璃纤维过滤膜上，接枝量为2.47%。

Zeta电位测试结果表明，改性后的玻璃纤维膜表面荷正电，Zeta电位值可达27.35 mV。

改性玻璃纤维膜的荷正电性不受环境介质的影响，而表面Zeta电位大小与电解质种类、浓度、pH值有关，离子的种类是主要影响因素，阴离子价态及种类影响程度高于阳离子，离子浓度对测量结果稳定性影响较大，随着pH增加， Zeta电位呈下降趋势，优选 0.001 mol/L的KCl溶液为改性玻璃纤维过滤膜表面Zeta电位测量的电解质。