热塑性聚酯弹性体TPEE的非等温结晶动力学

汪子健，孟 寒，邵 如，唐龙祥

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一种线性嵌段共聚物，包含聚酯硬链段和聚醚软链段，具有优异的力学性能、出色的韧性和宽泛的使用范围，是一种具有优异综合性能的热塑性弹性体，在医疗设备、体育用品、汽车工业等领域有着广泛的应用[1-2]。聚醚软段赋予TPEE弹性，使其具有橡胶的特性；聚酯硬段则赋予其加工性能，使其具有塑料的特性[3-4]。通过调节TPEE的硬软段比例可使其硬度从邵氏D30变化到D80[5-6]，硬度等级随着聚酯硬段比例的提高而增大。

结晶性能影响着聚合物的力学性能、抗溶剂能力等，而结晶性能又受其他外界因素的影响，如成核剂、温度等[7]。有很多学者研究了其他组分的加入对TPEE结晶行为的影响，如Run等[8]研究了聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/TPEE共混物结晶行为和晶体形貌；Chen等[9]研究了纳米二氧化硅作为成核剂对TPEE结晶行为的影响。但是从TPEE自身组成结构来研究其结晶动力学还未被报道过。TPEE中刚性硬段为结晶性的芳香族聚酯，而聚醚软段比例的提高会产生两种影响：其一是增加聚酯硬段分子链的柔顺性；其二是破坏其大分子链的规整性，这两个方面对TPEE的结晶能力的影响刚好相反。

本文通过差式扫描量热仪(DSC)研究了不同硬软段比例的TPEE非等温结晶行为，利用修正Avrami方程的Jeziorny法[10]研究了TPEE的非等温结晶动力学，并用Kissinger法[11]计算了TPEE的结晶活化能。

1 实验部分

1.1 原料

TPEE：牌号分别为Hytrel3046(邵氏硬度D37)、Hytrel4056(邵氏硬度D43)、Hytrel5526(邵氏硬度D55)，美国杜邦公司。

1.2 仪器及设备

差示扫描量热仪：DSCQ2000，美国TA仪器公司。

1.3 测试与表征

称取TPEE样品3～7 mg，在流速为20 mL/min的氮气保护下先从室温快速升至 280 ℃，恒温5 min 消除热历史，降温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min、 20 ℃/min、30 ℃/min，从280 ℃降到10 ℃，记录非等温结晶过程数据。

2 结果与讨论

2.1 不同降温速率对TPEE非等温结晶的影响

对三种不同硬度等级的TPEE进行DSC测试，得到不同降温速率下的结晶曲线，如图1所示，相对应的结晶温度和结晶焓列于表1。

温度/℃(a)D37

温度/℃(b)D43

温度/℃(c)D55图1 三种不同硬度等级TPEE的DSC图

表1 不同降温速率下TPEE的结晶温度和结晶焓1)

1)φ为降温速率；T0为起始结晶温度；Tp为结晶峰值温度；ΔHc为结晶焓。

从图1可以看出，随着冷却速度的增加，TPEE的结晶峰变宽，导致结晶峰的位置向低温移动，这是一些半结晶聚合物的普遍现象[12]。这是因为当冷却速率高时，扩散到结晶相结构的分子链增加，导致形成不完美的晶体，该晶体可以在较低的温度下结晶。另一方面，结晶的完善程度差异变大，扩大了结晶温度的范围并且具有较宽的结晶峰。从图1和表1结晶焓ΔHc的递增还可以看出，在相同的降温速率下，随着共聚物中聚酯硬段的增加，TPEE的结晶峰值温度上升，结晶峰更加尖锐，结晶能力更强。这是由于TPEE中聚酯硬段分子链规整度更高，虽然聚醚软段可以提高大分子链的柔顺性，有利于提高其结晶能力，但是严重破坏了共聚物分子链的规整性。所以聚酯段比例更高时，聚合物的结晶能力变强，聚酯硬段在TPEE结晶过程中占主导性地位。

2.2 不同降温速率对相对结晶度的影响

相对结晶度(Xt)可以用公式(1)进行计算。

(1)

式中：T0为开始结晶温度，T∞为完成结晶温度，Hc为结晶焓。积分得到相对结晶度(Xt)和温度(T)之间的关系，通过时温转换得到相对结晶度与时间的关系，如图2所示。

时间/min(a) D37

时间/min(b) D43

时间/min(c) D55图2 不同降温速率下TPEE的相对结晶度与时间关系图

从图2可以看出，三种不同硬度的TPEE曲线皆为S形，结晶诱导期、生长期和完善期均发生在TPEE的结晶过程中，这是非常典型的结晶过程。同时发现降温速率较大时，很难看出诱导期。从图2还可以看出，一方面，降温速率增大，半结晶周期(t1/2)变得越来越小，晶体生长速率变快，更短的时间就可以结晶；另一方面，在同一结晶速率下，随着TPEE硬度的提高，聚酯硬段含量增加，t1/2逐渐降低，表明TPEE中聚酯硬段含量的增加显著提高了结晶速率。

2.3 Jeziony 法研究TPEE非等温结晶过程

从等温结晶开始，结合非等温结晶的特点，采用Jezziorny法研究了TPEE的非等温结晶过程。采用Avrami方程处理结晶过程，如式(2)所示。

1-Xt=exp(-Zttn)

(2)

式中：Xt为相对结晶度；n为Avrami指数；Zt为结晶速率常数；t为结晶时间。

对式(2)两边取对数，得到公式(3)。

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(3)

然后绘制不同降温速率下ln [-ln(1-Xt)]和lnt的关系图，得到图3，其中n和Z分别是直线的斜率和截距。因为受到冷却速率的影响，结晶速率常数的最终结果如式(4)所示。

lnZc=lnZt/φ

(4)

式中：Zc为修正后的结晶速率常数；φ为降温速率。

图3为不同降温速率下TPEE的ln[-ln(1-Xt)]与lnt的关系图，相对应的Avrami指数n和修正后的结晶速率常数Zc值列于表2。由于高聚物结晶是一个复杂的过程，成核过程和晶体生长方式不可能以一种单一的方式进行，导致得到的n值不是整数。不同硬度等级的TPEE的n值均在2～3之间，说明TPEE中聚酯硬段的提高并没有对晶体生长机制造成影响，均为二维生长。Zc值随着降温速率的提高和聚酯硬段含量的增加而增大，说明降温速率的提高和聚酯硬段含量的增加对结晶速率有促进作用。降温速率越快，聚酯硬段比例越高，结晶速率也就越快，结晶完成时间也越短，这与前面的分析一致。

ln t(a) D37

ln t(b) D43

ln t(c) D55图3 不同降温速率下TPEE的ln[-ln(1-Xt)]与ln t的关系图

表2 不同降温速率下TPEE的结晶行为参数

图3中，ln[-ln(1-Xt)]与lnt的关系曲线前大半部分为直线，符合Avrami方程，后面小段偏离直线。这是因为TPEE的结晶过程分为两个阶段：主结晶阶段和次结晶阶段[13]，前面直线部分为符合Avrami方程的主结晶阶段，后面偏离的部分为次结晶阶段。一般认为次结晶阶段是主结晶阶段完成后，为了减少晶体内部结构缺陷，残留在晶体内部的无定形分子链进行有序化的过程，因此出现偏离Avrami方程的现象。

2.4 Kissinger法计算TPEE非等温结晶过程中的活化能

结晶活化能在某种程度上能够表征聚合物的结晶能力，本文采用Kissinger法计算TPEE的非等温结晶活化能，如式(5)所示。

(5)

式中：Tp为结晶峰值温度；φ为降温速率；R为气体常数；ΔE为结晶活化能。

1/Tp(10-3K-1)图与1/Tp的关系图

3 结 论

利用修正Avrami方程的Jeziorny法对TPEE的非等温结晶行为进行处理，随着降温速率的增大，TPEE的结晶温度向低温方向移动，结晶峰变宽。聚醚软段的引入虽然提高了聚酯硬段分子链的柔顺性，但破坏了聚酯硬段分子链的规整性，不利于其结晶。随着TPEE中聚酯硬段比例的提高，TPEE结晶温度提高，结晶速率变快，结晶能力变强，聚酯硬段在TPEE的结晶过程中占主导性的地位。聚酯硬段含量的提高并没有对晶体生长机制造成影响，均为二维生长。Kissinger法得到的结晶活化能随着聚酯硬段含量的增加而降低。