氯丁橡胶基磁流变弹性体的制备及补强*

2020-03-16黄兆阁王裕成雍占福

弹性体 2020年1期

黄兆阁，王裕成，李伟，雍占福

(青岛科技大学，山东青岛 266042)

磁流变弹性体(MREs)作为一种新型智能磁敏材料的一个分支，由于其机械性能与磁流变性能可以通过外加磁场进行智能调控，使其在汽车减震、飞机、高铁、武器等军事和民用领域具有广泛的应用前景。目前，虽然对于MREs材料的制备因素(粒径、填料含量、磁场强度等)对其力磁耦合性能影响研究很多，但是对MREs的Mullins效应和Payne效应的研究却鲜有报道[1-2]。Mullins首次提出了填充橡胶在进行拉伸后，其材料性能会发生改变，对填充橡胶施加载荷循环拉伸达到相同应变时，第二次循环拉伸应力总是小于第一次的应力，且施加载荷循环拉伸5～6次后不再变化，此为应力软化现象[3-4]。Payne效应是填充橡胶的动态模量随着应变的增加而急剧下降的现象，实际上Mullins效应和Payne效应均是填料网络破坏所导致的，只是Mullins效应是静态拉伸破坏，而Payne效应是动态变形破坏。

Mullins和Tobin提出了解释橡胶应力软化现象的“双相”模型，认为拉伸过程中橡胶由“硬相”向“软相”转化，且材料的破坏程度取决于橡胶拉伸过程中的最大应变[5-7]。Johnson和Harwood等对此模型进行了补充和扩展研究。对Mullins效应和Payne效应的研究已经有50多年的历史，但是对于产生机理还是没有统一定论[8-10]。本文主要制备了纯氯丁橡胶(CR)、炭黑填充的CR和羰基铁粉填充的氯丁橡胶基MREs，测试了氯丁橡胶基MREs的力学性能和Mullins效应；研究了氯丁橡胶基MREs的动态力学性能，分析比较了炭黑补强性能和羰基铁粉补强性能的差异。

1 实验部分

1.1 原料

CR：M30，日本电气化学公司；炭黑N330：卡博特公司；羰基铁粉：粒径为5.3 μm，江苏天一超细金属粉末有限公司；氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、硬脂酸(SA)、防老剂MB、防老剂4020、促进剂NOBS、促进剂TMTD、硫磺等其他助剂均为市售。

1.2 仪器及设备

橡胶开炼机：X(S)K-160型，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机：XLB-D400×400型，浙江湖州东方机械有限公司；橡胶硬度计：邵尔A型，江都市明珠试验机械厂；橡胶硫化仪：GT-M2000-A型，台湾高铁检测仪器有限公司；橡胶加工分析仪：RPA2000，美国 Alpha公司；厚度计：CH-10型，扬州市俊平试验机械有限公司；伺服控制拉力试验机：TCS-2000型，东莞高铁仪器有限公；气动冲片机：MZ-4012B，江东市明珠实验机械厂；扫描电子显微镜：JSM-7500F，日本电子株式会社。

1.3 实验配方

实验基本配方(质量份)为：CR 100；ZnO 2.95；MgO 2.36；SA 2.36；防老剂4020 1.18；防老剂MB 0.29；促进剂NOBS 0.44；促进剂TMTD 0.44；硫磺 0.88。配方1#无填料；配方2#加入羰基铁粉219份；配方3#加入炭黑N330 51.6份；炭黑与羰基铁粉各占整个橡胶配方体系体积分数的30%。

1.4 硫化胶的制备

使用开炼机将CR塑炼至包辊，然后依次加入 ZnO、MgO、SA、防老剂 MB、防老剂 4020、促进剂 TMTD、促进剂NOBS、交替加入羰基铁粉，最后加入硫磺，薄通下片。将混炼胶放置 24 h后，薄通 3～4 次。使用橡胶硫化仪获得150 ℃下的工艺正硫化时间(t90)，将混炼胶放入模具中，加压至13 MPa，数次排气，稳定一段时间后，从模具中获得各向同性的磁流变弹性体硫化胶。

1.5 性能测试

邵尔A硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试，2型试样，拉伸速率为500 mm/min；Mullins效应(应力软化效应)：加载速度为50 mm/min，返回速度为2 mm/min恒定不变，依次循环拉伸6次，拉伸应变分别为50%、100%、150%、200%、250%、300%；Payne效应：频率为1 Hz，温度为 60 ℃，应变范围为0.28%～100%；扫描电镜(SEM)分析：采用液氮低温脆断样条，裁取断面，观察羰基铁粉在MREs中的分布。

2 结果与讨论

2.1 填料品种对混炼胶硫化特性的影响

从表1可以看出，加入炭黑后，混炼胶焦烧时间(ts)缩短，t90延长。这是由于炭黑表面酸性含氧基团较多，比表面积大，表面活性高，硫化开始时起活化的作用；随着硫化的深入，这些含氧基团吸附小分子促进剂并阻碍自由基的形成，又起到了延迟硫化的作用。同时使得最大转矩(MH)和最小转矩(ML)分别提高到15.66 dN·m和2.23 dN·m，炭黑填充样的MH-ML值最大，说明其交联密度最大。不同于炭黑对混炼胶硫化特性的影响，羰基铁粉的加入缩短了混炼胶的t90和ts，与空白胶样相比分别缩短了24.8%和31.2%，说明羰基铁粉能够提高混炼胶的硫化速度，起到了相当于活化剂的作用。

表1 不同填充体系混炼胶的硫化特性

2.2 填料品种对硫化胶物理机械性能的影响

由图1可知，无填料硫化胶的拉伸强度达到了20.15 MPa，断裂伸长率达到了953.5%，而邵尔A硬度和300%定伸拉力相对都较小。而羰基铁粉填充橡胶的拉伸强度为11.25 MPa，断裂伸长率为755.7%，与无填料硫化胶相比分别降低了8.9 MPa(相对降低了44.2%)和197.8%(相对降低了20.7%)，并且邵尔A硬度和300%定伸拉力都有所提高，300%定伸拉力提高了73.4%。这是因为CR是一种容易结晶的橡胶，具有很好的自补强性能，CR中存在极性氯元素，其分子间的相互作用力非常大，使得不添加填料的CR硫化胶具有很高的拉伸强度；同时因为没有填料的存在，橡胶基体中的缺陷尺度减小，使其断裂伸长率增大[11]。羰基铁粉填充的橡胶中，一方面羰基铁粉与橡胶基体相容性不好，且极易团聚，对橡胶补强作用不明显；另一方面，微米级羰基铁粉的加入会使CR基体缺陷尺度增大，从而降低了拉伸强度。而炭黑作为常规的补强填料，与橡胶相容性较好，对CR有着较好的补强作用，炭黑补强的硫化胶具有最大的拉伸强度、300%定伸拉力、邵尔A硬度及最小的断裂伸长率。

填料品种(a)

填料品种(b)

填料品种(c)

填料品种(d)图1 不同填充体系的硫化胶物理机械性能柱状图

2.3 填料品种对混炼胶Payne效应的影响

从图2可以看出，空白橡胶样的储能模量和损耗模量随着应变的增大响应比较弱，而羰基铁粉和炭黑的填充都提高了试样的初始储能模量和初始损耗模量，而且在体积分数相同情况下,炭黑橡胶样有着更高的初始储能模量和初始损耗模量，分别达到了576.5 MPa和419.2 MPa，相比空白橡胶样提高了366.6%和553.2%，而羰基铁粉橡胶样分别只有243.3 MPa和133.2 MPa。从初始储能模量的比较可以看出，羰基铁粉对橡胶的补强效果较差，远不如炭黑。这是因为:一方面羰基铁粉粒度较大，表面活性基团很少，与橡胶分子链之间更多的是物理吸附和范德华力作用，不能形成化学吸附，导致相容性很差，对储能模量贡献小；另一方面，因为羰基铁粉是微米级颗粒，相比炭黑尺度大很多，相同体积分数下，炭黑与橡胶分子之间的接触面积更大，可以形成更多的结合橡胶，对橡胶链段有着更多的约束能力，对初始储能模量贡献更大[12-13]。整体来看，炭黑橡胶样有着更明显的Payne效应，因为相比于羰基铁粉橡胶样，其混炼胶中形成了更多的填料网络，在应变增大过程中，填料网络破坏严重，导致模量降低得更多。

应变/%(a)

应变/%(b)图2 填料品种对混炼胶损耗模量和储能模量影响

2.4 填料品种对混炼胶Mullins效应的影响

2.4.1 不同填料体系Mullins效应

图3为不同橡胶样单轴循环测试的拉伸曲线。从图3可以看出，添加填料的橡胶样都有着明显的Mullins效应，而无填料体系橡胶样Mullins效应不明显。无填料体系橡胶样随着拉伸次数增加，少量橡胶分子发生破坏，使相同应变下应力略微下降。羰基铁粉填充橡胶样随着拉伸次数增加，羰基铁粉与橡胶间的填料网络发生破坏，羰基铁粉从橡胶基体中脱离，致使达到相同应变时，后一次所用的应力比前一次明显变小。而炭黑填充橡胶样随着拉伸次数增加，炭黑与炭黑凝聚体之间的填料网络受到破坏，致使在相同应变时，后一次所用的应力比前一次明显变小，但达到上一次最大应变之后，未破坏的炭黑与炭黑凝聚体填料网络起着抵抗变形的作用，致使应力逐渐趋近于上一次拉伸曲线。

应变/%(a) 无填料体系

应变/% (b) 羰基铁粉填充体系

应变/%(c) 炭黑填充体系图3 不同填料体系循环拉伸曲线

随着拉伸次数增加，拉伸初始的瞬时残余应变增大，并且，相同应变卸载后，炭黑橡胶样的瞬时残余应变最大，羰基铁粉橡胶样次之，无填充样最小。这是因为拉伸导致橡胶内部填料与橡胶基体结合力破坏和永久变形的产生；卸载时，被拉伸的分子链有自发恢复蜷曲的趋势，但由于橡胶内摩擦阻力(橡胶分子链间和橡胶分子与填料间)的原因，在卸载时间内不能恢复到原有状态。空白橡胶样没有填料，卸载时内摩擦阻力小，瞬时残余应变小，而炭黑与橡胶基体有很强的结合力和界面结构，卸载时填料与橡胶分子链段间的内摩擦阻力很大，导致瞬时残余应变增大。而羰基铁粉作为填料加入，与橡胶相容性差，界面结构很弱，填料与橡胶分子链段内摩擦阻力也不如炭黑大，所以瞬时残余应变介于空白样和炭黑橡胶样之间[14-15]。

2.4.2 单轴循环拉伸对不同填料体系微观形貌的影响

图4为MREs循环拉伸前后的SEM照片。从图4可以看出，循环拉伸前的图4(a)中，在羰基铁粉粒子表面有一部分约束橡胶，羰基铁粉粒子基本半包埋在橡胶基体中，与橡胶基体结合较紧密，而在循环拉伸后的图4(b)中，样品断面处粒子表面与橡胶基体间有很多不同尺寸大小的坑洞，且很多羰基铁粉粒子裸露在橡胶基体之外。从图4(a)和图4(b)中分别截取一部分放大，从中可以非常明显地看出：图4(a)中羰基铁粉颗粒与基体的结合较好，图4(b)中拉伸后基体与羰基铁粉颗粒间出现明显的间隙，使得橡胶与基体分离开来。这是因为羰基铁粉与橡胶基体之间只有简单的物理缠绕和很小的范德华力、化学吸附，当MREs在循环拉伸过程中，橡胶分子链很容易在粒子表面存在滑移，直至滑脱，使得橡胶基体与羰基铁粉粒子本就黏结力不强的界面上空隙和缺陷增多，在脆断界面处导致很多坑洞的产生。从图4(d)可以看出，随着循环拉伸次数的增加，炭黑与炭黑凝聚体之间的填料网络发生了破坏。