缺陷型Def-Mn3O4电化学检测水中Pb(Ⅱ)的研究

朱俊健，孙宇峰

(安徽工程大学 机械工程学院，安徽 芜湖 241000)

我国长期以来粗犷的经济发展模式使大气、水土受到不同程度的污染，尤其是水土中含有的重金属离子(HMIs)对生态系统中的各类环境要素造成严重的危害。重金属离子被大量排放到自然环境中，一方面破坏了生态系统，另一方面也给人类健康带来极大的隐患。铅离子作为一种典型的重金属离子，具有低量高毒性，对人体危害极大。长期摄入过量的铅会导致儿童体内铅含量超标，严重影响儿童的智力发育和身体发育，此外，铅也能破坏人的神经系统和生殖系统，甚至诱发癌症[1-2]。因此，快速准确地检测出水中痕量重金属离子，对于有效地治理铅污染以及其他重金属离子的污染来说至关重要。

检测低浓度痕量金属的常规方法一般包括原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体/原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、微探针(MP)和X射线荧光光谱(XFS)等[3]。尽管这些方法已经发展成熟，能够有效地检测出重金属离子，但是实施这些方法所需的仪器设备过于笨重且操作不便，检测耗时长，维护成本高，因此无法得到大规模的应用。电化学方法是近些年来飞速发展的检测技术，易操作、检测灵敏度高、检测成本低、效率高是电化学方法的优势[4]。电化学分析方法一般包括电导分析、电位法、伏安法、极谱法、安培法和库仑法，这些电化学技术通常基于一个由工作电极、对电极和参比电极组成的三电极系统[5]。伏安法由于其灵敏度高，检测效率高，仪器价格便宜，易于集成芯片，被广泛应用于重金属检测[6-7]。目前，研究人员已经实现了对铅、铜、铬、镉、汞、锌等重金属离子的有效检测[8]，降低检测过程中的干扰，保证检测结果的可持续性是电化学技术发展的方向。

电极修饰材料是构造电化学传感界面的关键所在。一般来说，电极修饰材料为纳米材料，包括近年来广受关注的碳基材料，如碳纳米管(CNT)、石墨烯和氮化碳[9]等，均拥有超高的比表面积和优异的导电性能。还有纳米金属氧化物，如各类过渡族元素的氧化物氧化铁(FeOX)、氧化铜(CuOX)、氧化锌(ZnOX)[10]等，具有诸如特殊的晶格结构、高比表面积、表面活性、独特的界面效应等物化性能，以及拥有优异催化特性的各类贵金属金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)[11]等。不同于碳基材料，金属氧化物的优异催化特性吸引了大量的关注[12]，并且可以通过杂元素掺杂[13]、制造缺陷[14]等处理方式改变其原有的物化性质，获得新的特性，且成本比贵金属要低得多。氧化锰由于其储量大、价格低，并且拥有优异的催化活性和传感特性而受到广泛的关注，使得其在电化学检测方面具备较大的潜力。因此，氧化锰被选为电极修饰材料，用来检测重金属离子。

研究中采用水热法合成了Mn3O4，采用了煅烧处理，对比了煅烧前后检测Pb(Ⅱ)的不同，并结合XPS、TEM的表征图谱和吸附实验结果分析了表面缺陷对检测Pb(Ⅱ)的影响。最后，进行材料的稳定性和重复性，抗干扰性能和真实水样检测的研究。

1 实验部分

1.1 主要化学药品

所有试剂均为分析纯级别。乙酸锰四水合物(MnC4H6O4·4H2O)购自阿拉丁试剂公司，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，KW=30)购自国药控股化学试剂有限公司。0.1 M乙酸盐缓冲溶液(HAc-NaAc)是用0.1 M NaAc和0.1 M HAc按一定配比混合而成，0.1 M磷酸盐缓冲溶液(PBS)是用0.1 M KH2PO4和0.1 M Na2HPO4按一定配比混合而成，0.1 M NH3·H2O-NH4Cl溶液是用0.1 M NH4Cl和0.1 M NH3·H2O按一定配比混合而成。以上缓冲液均可通过不同比例调配成不同的pH，0.2 M HCl或0.2 M NaOH也用于调节以上缓冲液的pH值。

1.2 缺陷型Def-Mn3O4的制备

将0.6 g乙酸锰和0.3 g聚乙烯吡咯烷酮(KW=30)与30 mL超纯水混合，搅拌15 min后获得澄清液体。然后，将澄清溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜(容积为50 mL)中，150 ℃温度条件下保持4 h。冷却至室温后，取上层悬液，通过离心收集样品，用超纯水和乙醇交替清洗数次后，放入冷冻干燥机中冷冻干燥。接着，将得到的样品粉末放入管式炉中于氩气条件下煅烧2 h，煅烧温度为600 ℃，最后得到Def-Mn3O4。

1.3 修饰电极的组装

先对玻碳电极(GCE)表面进行抛光，以获得洁净的表面。然后，取用适量的HNO3溶液(用超纯水稀释一倍)、乙醇和去离子水。将玻碳电极依次放入上述溶液进行超声处理(30 s)，再用氮气吹干玻碳电极表面备用。接下来，把2 mg制备的样品加入4 mL去离子水中，通过超声处理分散均匀后备用。然后，用移液枪取7.0 μL的上述悬浮液，再滴加到GCE的表面。最后，待修饰液充分干燥后用于电化学检测。

1.4 电化学测试

所有实验步骤均在CHI660D计算机控制的恒电位仪(中国上海晨华仪器有限公司)下进行。通过SWASV检测Pb(Ⅱ)的最优检测条件如下所述。在800 rpm的搅拌速度下，沉积电位设定为-1.3 V持续150 s，以将Pb(Ⅱ)还原为Pb(0)。然后，将SWASV测量的电位范围定为从-0.8～-0.2 V，最后在每次测量后施加0.8 V的解吸附电位持续150 s，以去除残留的Pb(0)。通过线性校准方程计算检测灵敏度(S)，并从3 SD/S的计算公式中获得检测极限(LOD)(SD是测量的标准偏差)。

1.5 吸附实验

将20 mg Def-Mn3O4添加到6 mL HAc-NaAc溶液中，同时添加1.0 mL Pb(Ⅱ)，1.0 mL Hg(Ⅱ)，1.0 mL Cu(Ⅱ)和1.0 mL Cd(Ⅱ)。另外，将20 mg Mn3O4纳米复合材料和20 mg Def-Mn3O4分别移到9 mL HAc-NaAc溶液中，并各加入1 mL Pb(Ⅱ)。之后，将这些样品的悬浮液在室温下连续摇动24 h。最后经离心收集吸附剂，洗涤后在真空冷冻干燥机中干燥10 h，以确保可以使用XPS分析对其进行测试。以上所用重金属离子液的浓度均为1 mM，HAc-NaAc溶液的pH值为5.0。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

材料的XRD图谱如图1所示。由图1可以看出，能够看出氧化锰产物显示出强而尖锐的衍射峰，与钙锰矿Mn3O4(JCPDS 24-0743)的图谱相吻合。

图1 Mn3O4的XRD图谱

煅烧前和煅烧后的Mn3O4如图2所示。从图2中可以看出，材料为正八面体形貌，尺寸约在150～200 nm之间，且颗粒大小比较均匀，煅烧后的颗粒表现出良好的分散性。此外，通过观察高分辨SEM图(图2b和图2e)，未煅烧的Mn3O4颗粒之间有少量的粘结，而煅烧后的Mn3O4更加光滑。为了进一步说明煅烧处理对样品的影响，通过高分辨率透射电镜来观察样品表面的变化，如图2c所示。Mn3O4显示出规整的晶格形貌，其晶格间距经计算为0.276 nm，对应于(103)晶面，而图2f显示出部分的晶格受到了破坏，图中被圈住的部分为晶格被破坏而导致的表面缺陷，其晶格间距经计算为0.308 nm，对应于(112)晶面。综上所述，研究发现煅烧处理会对材料表面产生一定的作用，但是仅仅通过观察形貌变化无法更加具体地阐明这种变化。

图2 Mn3O4和Def-Mn3O4的SEM图像、精细SEM图像、TEM图像

X射线光电子能谱(XPS)一般被用来定量分析元素的组成以及材料的表界面结构。O1和Mn2p的高分辨XPS如图3所示。由图3a可知，对应于Mn3O4和Def-Mn3O4的O1s，Mn3O4中530.0 eV和531.6 eV处分别对应于Mn3O4中的晶格氧和表面氧，而Def-Mn3O4的峰向正向偏移了0.4 eV，在531.3 eV处出现了新的峰，该峰可能是由于煅烧后形成的缺陷氧。此外，对于图3b中的Mn2p，Mn3O4和Def-Mn3O4的主峰和对应的卫星峰之间的自旋轨道分裂值为11.5 eV，与报道的Mn3O4数据一致[15]。通过XPS光谱分析可知，煅烧处理改变了Mn3O4表面的元素组分，产生了新的缺陷氧，而这种变化带来的影响会在后文详细阐述。

图3 O1和Mn2p的高分辨XPS

2.2 电化学表征

循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)能够直观地反映出Mn3O4和Def-Mn3O4的导电性能。裸GCE、Mn3O4修饰的GCE和Def-Mn3O4修饰的GCE的CV曲线、EIS曲线如图4所示。由图4a可知，除裸GCE外，Def-Mn3O4的阳极和阴极电流明显高于Mn3O4改性的GCE，说明Def-Mn3O4改性的GCE具有比Mn3O4更好的导电性。尽管修饰电极的电子转移能力比裸玻碳电极要低，但是较之未煅烧前的Mn3O4、Def-Mn3O4修饰电极的电子转移能力得到了明显的改善，这同样能从EIS的结果看出来。由图4b可知，Def-Mn3O4修饰电极的电阻低于Mn3O4电极，与CV数据一致。

图4 裸GCE、Mn3O4修饰的GCE和Def-Mn3O4修饰的GCE的CV曲线、EIS曲线

2.3 检测条件优化

图5 根据支持电解液、pH、沉积电势、沉积时间优化实验条件

2.4 电化学检测铅离子

通过优化实验条件，确定了NH3·H2O-NH4Cl溶液(pH 5.0)，-1.3 V的沉积电势和150 s的沉积时间作为最终的实验条件。将Def-Mn3O4修饰的GCE与Mn3O4修饰的GCE以及裸GCE进行对比，来比较它们检测Pb(Ⅱ)的效果，结果如图6所示。由图6可知，裸GCE、Mn3O4/GCE、Def-Mn3O4/GCE检测Pb(Ⅱ)的灵敏度分别为4.67 μA/μM、22.94 μA/μM和76.37 μA/μM，修饰了Mn3O4和Def-Mn3O4的GCE检测Pb(Ⅱ)的灵敏度远远大于单纯的裸玻碳电极，这说明正八面体的氧化锰对于检测Pb(Ⅱ)具有一定的作用，因为其本身具有一定的催化性能[21-22]。并且，含有表面缺陷的Def-Mn3O4，其检测灵敏度是未经煅烧处理的3.3倍，说明煅烧处理大大促进了铅离子的检测效果。此外，根据3σ方法计算出3种电极检测Pb(Ⅱ)的检出限(LOD)分别为0.098 μM、0.039 μM、0.009 μM，其中Def-Mn3O4检测Pb(Ⅱ)的LOD远远低于世界卫生组织(WHO)的饮用水标准(0.048 μM)[23]，说明含有表面缺陷的Def-Mn3O4有应用于检测实际水样的潜力。

图6 裸GCE、Mn3O4/GCE和Def-Mn3O4/GCE检测Pb(Ⅱ)的SWASV响应信号

此外，通过Def-Mn3O4/GCE检测了其他的重金属离子，以分析其在检测重金属时是否具有普适性。以另外3种常见的重金属离子Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)作为被检测的对象。Def-Mn3O4/GCE检测另外3种重金属离子的检测灵敏度如图7所示。对于Cd(Ⅱ)的检测灵敏度为3.23 μA/μM，对于Cu(Ⅱ)的检测灵敏度为3.81 μA/μM，对于Hg(Ⅱ)的检测灵敏度为6.97 μA/μM，可以发现Def-Mn3O4/GCE对于Pb(Ⅱ)的检测灵敏度要远远高于其他3种离子。此外，由图7d能够看出，Def-Mn3O4/GCE检测Pb(Ⅱ)的LOD也要远远低于另外3种作为参比的重金属离子。综上所述，Def-Mn3O4对于Pb(Ⅱ)拥有优异的检测效果和优秀的检测选择性。

图7 Def-Mn3O4/GCE在相同条件下电化学检测Cd(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Hg(Ⅱ)的SWASV响应信号及不同重金属离子检测灵敏度的比较

2.5 检测铅离子信号增强的机理讨论

材料的吸附性能与重金属离子的检测性能密切相关。在电化学检测的过程中，首先要将溶液中的重金属离子富集到含有电极修饰剂的电极表面上，随后电极表面的Pb单质被氧化，同时输出为相应的溶出信号。因此，考虑到材料吸附性能对电化学信号的影响，研究进行相应的吸附实验并用XPS进行表征来探究材料吸附性能对于检测灵敏度的影响。吸附重金属前与吸附后的XPS谱图如图8所示。由图8可知，吸附重金属后，在XPS光谱中只发现了Pb的峰信号，其他重金属离子的峰信号并不明显。Pb4f、Cu2p、Cd3d和Hg4f的高分辨率XPS光谱如图9所示。由图9可以看出，其他重金属离子的峰并不明显，说明Def-Mn3O4对于Pb(Ⅱ)的吸附能力远远大于其他3种重金属离子。此外，吸附重金属后Pb、Cu、Cd和Hg的原子比如图10所示。其结果分别为0.41%、0.03%、0.02%和0.00%，这也与电化学检测重金属对应的结果类似，说明Def-Mn3O4对Pb(Ⅱ)的选择性检测是基于其对Pb(Ⅱ)的优异的吸附性能。

图8 吸附重金属前与吸附后的XPS谱图

图9 Pb4f、Cu2p、Cd3d和Hg4f的高分辨率XPS光谱

此外，将煅烧处理前后的氧化锰分别做了单纯吸附铅的实验，以探究表面缺陷对于吸附性能的影响，其结果如图10a所示。由图10a可知，含有表面缺陷的Def-Mn3O4吸附铅后的Pb4f信号强于没有经过煅烧处理的Mn3O4，并且从插入的表格能够看出Def-Mn3O4中铅原子比是Mn3O4中铅原子比的1.5倍，表明Def-Mn3O4对Pb(Ⅱ)的吸附性能比Mn3O4好，这可能是因为煅烧产生的表面缺陷提供了大量吸附位点，使得更多的Pb(Ⅱ)被吸附到正八面体氧化锰的表面[24]。但是，这只能说明吸附性能增强是电化学检测Pb(Ⅱ)信号增强的重要原因，除此之外，根据先前的Def-Mn3O4和Mn3O4电化学表征数据(见图4)能够看出Def-Mn3O4的导电性能优于Mn3O4的导电性能，煅烧处理使得氧化锰转移电子的能力得到大大改善，因此电化学检测Pb(Ⅱ)的过程中，电子传输遇到的阻碍减少，同时由于材料吸附Pb(Ⅱ)能力的增强，使得检测Pb(Ⅱ)的峰电信号相较于未经煅烧处理的Mn3O4有了显著的增强。

图10 吸附Pb(Ⅱ)后的Mn3O4和Def-Mn3O4中的Pb4f对比以及吸附在Def-Mn3O4上的Pb、Cu、Cd和Hg的原子比

2.6 干扰研究

在实际水环境中，由于水样复杂存在金属离子的相互干扰问题，会对检测结果产生一定影响。因此，研究进行了相应的干扰试验，对应的干扰研究结果如图11所示。由图11可知，0.2 μM Pb(Ⅱ)与另一种重金属离子(包括1.0 μM Cd(Ⅱ)、1.0 μM Cu(Ⅱ)和10.0 μM Hg(Ⅱ))共存时重复测量10次的峰值电流变化和相应的SWASV响应曲线。在图11a中，加入1.0 μM Cd(Ⅱ)后，Pb(Ⅱ)的峰值电流增加了2.0 μA，10次重复检测结果显示出良好的稳定性，其相对标准差(RSD)为1.44%(小于5%)，而峰值电流增加的原因可能是在电极表面形成一层镉膜，促进了Pb(Ⅱ)的富集[25]。由图11b可知，加入1.0 μM Cu(Ⅱ)后，Pb(Ⅱ)的峰值电流下降了4.5 μA，并且10次重复检测Pb(Ⅱ)结果的RSD为1.97%(小于5%)，表明铜离子的存在对Pb(Ⅱ)的检测有明显的影响。除此之外，Pb(Ⅱ)与Cu(Ⅱ)之间出现了一个明显的新峰，这可能是由于电极表面形成了Pb-Cu金属间化合物，而氧化Pb-Cu合金需要比Pb更正但比Cu负的电位，因此导致了该新峰的产生[26]。对于Hg(Ⅱ)的干扰如图11c所示。由图11c可知，Pb(Ⅱ)的峰值电流平均增加了11.5 μA，说明Hg(Ⅱ)确实对Pb(Ⅱ)的检测有严重的干扰。峰电流的增强可能是在电极表面形成Hg膜，使得更多的Pb(Ⅱ)在被氧化还原，进一步提升了Pb(Ⅱ)的峰电流信号[19,27]。综上可知，尽管Def-Mn3O4修饰的玻碳电极对Pb(Ⅱ)检测拥有良好的检测效果，但在实际水样的检测中，如果其他重金属离子的含量过高则会干扰检测的准确性。

图11 Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)对Pb(Ⅱ)检测的干扰

2.7 稳定性和重现性评估

良好的重现性和稳定性是评判纳米材料能否应用于实际检测的重要一方面，Def-Mn3O4修饰的玻碳电极检测稳定性和重复性如图12所示。由图12a可知，将Def-Mn3O4修饰的玻碳电极分别测量10次0.2 μM的Pb(Ⅱ)并记录下相应的实验数据，结果表明10次检测的结果并无明显的变化。此外，将10次测量的不同电流值进行了相对标准偏差计算(RSD)，结果显示其RSD为2.56%，说明Def-Mn3O4修饰的玻碳电极检测Pb(Ⅱ)具有良好的检测稳定性。由图12b可知，在另一根玻碳电极上10次重复检测0.3 μM的Pb(Ⅱ)，其电流值也没有明显的变化，经过计算可得其电流值的相对标准偏差值(RSD)为1.91%，属于正常的误差范围内，说明该修饰电极拥有良好的检测重复性。以上的检测结果与之前的Pb(Ⅱ)检测结果相比均处于正常的检测误差范围，这表明Def-Mn3O4修饰的玻碳电极检测Pb(Ⅱ)具有良好的稳定性和重现性。

图12 Def-Mn3O4修饰的玻碳电极检测稳定性和重复性

2.8 实际水样检测

实际水样检测是评估传感器能否用于实际应用的重要手段。从合肥市董铺水库采取一定量的实际水样，与NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液按1∶4的比例配制成含有实际水样的缓冲液。随后，采用上述配制的缓冲液检测Pb(Ⅱ)，将0.1 μM Pb(Ⅱ)连续添加到缓冲液中，其对应的溶出信号曲线图如图13所示。由图13可知，电流值与添加溶度的线性关系，检测灵敏度为72.78 μA/μM，略微低于没有加入实际水样的检测灵敏度(76.37 μA/μM)。通过实验可知，Def-Mn3O4修饰的玻碳电极在实际水样的检测过程中仍能够保持优秀的检测性能，这表明Def-Mn3O4具有实际应用的潜力。

图13 真实水样中Pb(Ⅱ)的SWASV响应

3 结论

采用水热法合成了具有规则正八面体形貌的氧化锰材料，并通过煅烧处理得到了具有表面缺陷的Def-Mn3O4。此外，用Def-Mn3O4修饰的玻碳电极实现了对于铅离子的高灵敏检测。通过TEM和XPS的表征可知，煅烧处理使材料表面产生了表面缺陷，并导致材料表面元素状态的变化。表面缺陷的存在提供了大量的吸附位点，此外煅烧处理降低了材料的电子转移阻碍，最终导致了铅离子检测灵敏度的增强。Def-Mn3O4修饰的玻碳电极检测Pb(Ⅱ)的灵敏度高达76.37 μA/μM，检出下限为0.009 μM，该修饰电极具有良好的检测重现性和稳定性，在实际水样的检测中也保持了优秀的检测效果，该研究为设计高灵敏的电化学传感材料提供了新的思路。