催化剂制备方法对高浓度乙炔加氢制乙烯反应的影响

2020-03-14程博贞周淑珍徐祝朱明远

石河子大学学报（自然科学版） 2020年1期

程博贞，周淑珍，徐祝，朱明远,2*

(1 石河子大学化学化工学院，新疆石河子 832003；2 新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆石河子 832003)

乙烯是化工行业最基础、最重要也是产量最大的原料之一，其下游产品聚乙烯、乙二醇等涉及社会生活的方方面面。随着社会的发展、新兴行业的兴起、人民生活品质的提升导致对乙烯衍生品的需求量逐年增长，据统计，仅2017年我国就有3 900万t的乙烯市场当量需求量(包含进口乙烯下游产品)，所以对乙烯供需处于紧平衡状态。传统的乙烯生产工艺主要有石脑油裂解工艺、乙烷裂解工艺等，我国乙烯生产工艺主要为石脑油裂解工艺[1-3]。

乙炔作为煤化工下游代表性产品，是富煤地区重要的基础化工原料之一[4-7]，石脑油裂解生产乙烯工艺中微量乙炔除杂过程证实了高浓度乙炔加氢制乙烯的可行性。这种方法可在一定程度上缓解我国乙烯市场紧张，过度依赖石油资源的局势，同时也能充分发挥我国资源优势[8]，因此，本文研究采用非石油路线生产乙烯，即电石生产乙炔，及进一步对高浓度乙炔选择性加氢生产乙烯。

由于经济效益使得石脑油裂解制乙烯工艺中痕量乙炔除杂过程大多采用催化加氢的方法，使乙炔含量低于5×10-6[9-11]，所以，痕量乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂一直都是研究热点。Pd催化剂因其优异的加氢性能而被广泛应用于此过程中，但是反应条件的改变会引起反应现象的改变，对高浓度乙炔加氢制乙烯催化剂的研究很少；另外，催化剂的制备方法、载体的比表面积、酸碱性在一定程度上影响金属组分的分散性，从而影响加氢反应的催化活性。

本文研究以金属Pd为活性组分、MCM-41为载体，分别以NaBH4、乙二醇(EG)、H2为还原剂制备不同金属颗粒分散状态的系列Pd基催化剂，从而探究不同制备方法制备的催化剂对高浓度乙炔加氢反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

醋酸钯，上海阿拉丁股份有限公司；乙二醇(EG)、氢氧化钠(NaOH)、乙腈，天津永晟精细化工有限公司；MCM-41，南京先锋纳米科技有限公司；SiO2，国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸，天津市致远化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，上海蓝季生物科技有限公司。

1.2 催化剂制备方法

(1)NaBH4还原法。

将0.042 2 g醋酸钯粉末用盐酸溶液溶解后与30 mL乙腈溶液超声混合30 min，待溶液完全混合后加入1.98 g MCM-41载体搅拌2 h；滴加10 mmol NaOH至溶液pH≈10，再滴加10 mmol NaBH4溶液，溶液由金黄色变成浅黑色，室温下搅拌6 h后抽滤，并用去离子水反复洗涤至中性，再在100 ℃下真空干燥24 h，得到负载量为1%的Pd/MCM-41催化剂，通过更换载体可制备不同1%Pd/A催化剂(A指不同载体)。

(2)PVP改性后的NaBH4还原法。

将一定质量的醋酸钯粉末用盐酸溶液溶解后与20 mL乙腈溶液超声混合30 min，同时称取0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于10 mL离子水中超声溶解，然后将上述2种液体搅拌20 min混合均匀，再加入1.98 g载体搅拌2 h；随后滴加10 mmolNaOH至溶液pH≈10，接着滴加10 mmol NaBH4溶液，搅拌6 h后抽滤和洗涤，然后在100 ℃真空干燥24 h，得到产品。

(3)乙二醇(EG)还原法。

先用稀盐酸溶液溶解0.021 1 g的醋酸钯粉末并超声1 h，然后与50 mL乙二醇混合搅拌20 min；然后在淡黄色溶液加入0.99 g的MCM-41载体并搅拌，滴加2.2 mmol的NaOH溶液至溶液pH≈11，淡黄色悬浊液变为乳白色，随后升温至130 ℃反应6 h后降至室温；抽滤、去离子水洗涤，100 ℃真空干燥24 h。所得产品保存待用。

(4)H2-还原法。

将0.042 2 g醋酸钯粉末与30 mL乙腈溶液超声混合30 min，搅拌下加入MCM-41载体1.98 g，再搅拌12 h后82 ℃旋转蒸发样品中的溶液，得到固态棕黄色粉末状固体；随后将得到的粉末在400 ℃马弗炉中煅烧3 h；最后将煅烧后粉末粗产品在5%H2-Ar混合气氛中400 ℃还原4 h。所得产品保存待用。

1.3 催化剂的表征

采用Microeritics Model ASAP2020C仪器测定载体的Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面积和孔径；采用AUTOChem II 2920仪器采集NH3-TPD数据，分析载体的酸碱性；采用Tecnai G2 F20 TEM 仪器观察催化剂的微观结构，对载体上金属Pd纳米粒子的分布及大小进行分析。

1.4 催化剂性能测试方法

反应在小型固定床催化反应器上进行，选用不锈钢反应管(内径10 mm)，原料气为乙炔(99.99%)和氢气(99.999%)。实验前将催化剂在H2气氛、80 mL/min流速下加热至130 ℃，预处理2 h，除去催化剂中的水分。采用装备TCD检测器、Porapak-N柱(2.1 mm×2 m)在线气相色谱(Shimadzu,GC-2014)对出口气体进行分析。

实验验证后，确定色谱图只有氢、乙烯、乙烷和乙炔4个主要峰，没有其他明显峰，表明气态产物主要由H2、C2H4、C2H6和C2H2组成。因此，计算C2H2的转化率和C2H4选择性的计算公式如下：

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 载体的表征

载体结构会影响气相分子的扩散，从而影响乙烯选择性，如固体催化剂载体的微孔结构会影响目标产物乙烯的及时逸出，导致过度加氢反应产生，更多乙烯转化为乙烷，使乙烯的选择性降低[12-13]。因此，先对MCM-41载体的比表面积等性质进行表征分析，结果见图1。

图1 MCM-41的 Brunner-Emmet-Teller (BET)表征(a)和NH3-程序升温脱附曲线(NH3-TPD)(b)

MCM-41 BET表征结果(图1a)显示：其比表面积高达1 163.8 m2/g，并且存在明显的滞回环，表明其介孔性质，并且孔径适中，孔容较大(孔径为3.16 nm、孔容1.18 cm3/g)。

通过NH3-TPD分析MCM-41表面的酸碱性。结果(图1b)显示：100 ℃左右出现明显的信号峰。根据Elaheh ESMAEIL等[14]研究结果可以认为MCM-41上存在丰富的弱酸位点(材料测试前经惰性气体下高温处理过，排除水信号峰的可能性)，另外，学者们William W LONAERAN等[15]、Haifeng XIONG等[16]和SONG D等[17]的研究结果表明，较大的比表面积、适宜的孔容和孔径更有利于金属组分的分散，Yufei He[18]的研究也表明载体上适量的弱酸位点有助于金属组分的再分散和提高金属组分Pd的分散度。因此，选用MCM-41作为载体制备系列催化剂。

2.2 不同制备方法制备的催化剂表征

图2是采用不同还原剂制备1% Pd/MCM-41催化剂的TEM表征结果。

从图2a可以明显看到：以NaBH4为还原剂制备的催化剂中金属Pd颗粒粒径约5.86 nm左右，且明显聚集。其原因可能是具有强还原性的NaBH4还原Pd2+的速度过快而导致Pd颗粒聚集。催化剂制备过程中PVP的加入可以起到金属保护剂和分散剂的作用，因此，在制备过程中拟加入PVP(K30)，由此来改善NaBH4还原法中Pd颗粒聚集的现象。

由图2b可知：在NaBH4还原法制备过程中加入PVP后，金属Pd粒子的聚集明显被抑制，金属Pd粒径减小到4.8 nm左右，但还是存在活性组分Pd纳米粒子轻微团聚、分散不理想的问题。而以还原能力较温和的EG为还原剂制备催化剂时，金属Pd颗粒分散良好且粒径较小，金属Pd的粒径约3.1 nm(图2c)。当以H2为还原剂制备催化剂时，高温煅烧和还原处理过程导致金属颗粒粒径达到12.84 nm。TEM结果表明：以NaBH4为还原剂制备的催化剂中金属颗粒分散较差，加入PVP对其改性后催化剂中活性组分分散度有了一定改善，但还是不理想；而通过H2还原方法制备的催化剂中金属Pd颗粒最大；相比于其他制备方法，EG还原法制备的催化剂中金属Pd颗粒粒径较小且分散均匀。

a—NaBH4还原法；b—PVP改性的NaBH4还原法； c—EG还原法；d—H2还原法图2 不同还原剂制备1% Pd/MCM-41催化剂的TEM图

再以SiO2为载体进一步探究加入PVP保护剂对NaBH4还原法制备催化剂中金属分散度的影响，结果见图3。

a—NaBH4还原法；b—PVP改性的NaBH4还原法图3 不同方法制备的1% Pd/SiO2催化剂的TEM结果

由图3可知：在以NaBH4为还原剂制备催化剂的过程中，加入PVP后活性组分Pd的团聚有了一定改善。这与MCM-41为载体时的现象一致，表明可在一定程度上减少催化剂制备过程中NaBH4滴速等人为因素的影响。

2.3 不同方法制备的催化剂活性测试

TEM测试结果(图3)表明，不同的催化剂制备方法可以得到不同的Pd颗粒分散状态。本文再对系列催化剂进行高浓度乙炔加氢反应的活性测试，探究系列催化剂的催化性能差异，结果见图4。

图4 不同方法制备1% Pd/MCM-41催化剂在2 318 h-1、C2H2∶H2=1∶20、 T=150 ℃时C2H2转化率(a)和C2H4选择性(b)的测试结果

由图4a可见：H2还原法和EG还原法制备的1% Pd/MCM-41催化剂的C2H2转化率基本接近100%，活性组分Pd分散最差的NaBH4还原法制备的催化剂的C2H2转化率最低(83.89%)，PVP改性后该催化剂的转化率提高至89.52%。

图4b显示：以H2为还原剂制备1% Pd/MCM-41催化剂的C2H4选择性最低(45.47%)，NaBH4还原法制备的催化剂的乙烯选择性约60%左右，EG法制备的C2H4选择性达到62.09%，而PVP改性后的催化剂C2H4选择性最高达到75.91%；同时，以NaBH4还原法制备的催化剂存在较明显飙温、温度难控制的现象。Marc ARMBRUESTER等[19]和赵令玉[8]的研究结果表明，提高金属组分Pd的分散度可以抑制β-PdH相的生成和提高乙烯选择性，同时，良好的金属分散度也可以使催化剂暴露出更多的活性位点而提高乙炔转化率，由此推断NaBH4还原法及PVP改性制备的催化剂中活性组分Pd颗粒的团聚导致乙炔转化率较低，H2还原法制备的催化剂中较大的金属颗粒造成乙烯选择性较低，EG还原法制备的催化剂中良好的金属分散性导致在相同的乙炔转化率下其乙烯选择性明显高于H2还原法制备的催化剂。综上所述，本文认为EG还原法是较为理想的适用于高浓度乙炔加氢反应催化剂的制备方法。

2.4 催化剂经不同方法处理后的催化性能

结果(图4)表明，金属Pd纳米粒子的粒径、分散度都影响高浓度乙炔加氢反应中乙炔转化率和乙烯的选择性。因此，本文再将乙二醇还原法制备的1%Pd/MCM-41催化剂分别经N2、H2/Ar混合气氛下400 ℃高温处理，改变其中活性组分Pd的分散状态，进一步探究金属Pd颗粒的粒径大小及分布对反应活性的影响，图5为1%Pd/MCM-41催化剂经不同气体高温处理后的TEM表征结果，图6为对应的反应活性测试结果。

图5 1% Pd/MCM-41(a)、1% Pd/MCM-41经H2/Ar煅烧(b)和1% Pd/MCM-41经N2煅烧(c)的TEM结果

图6 不同气氛煅烧处理后的1% Pd/MCM-41催化剂在2318 h-1、C2H2∶H2=1∶2和T=150 ℃时 C2H2转化率(a)和C2H4选择性(b)测试结果

由图5、图6可见：

(1)1% Pd/MCM-41催化剂经H2/Ar、400 ℃煅烧后，其上的金属Pd粒子强烈团聚且粒径由3.1 nm增至56 nm左右(图5b)，对应的C2H2转化率明显由100%降低至92.63%，C2H4选择性由62.09%升高至66.88%(图6)。

(2)1% Pd/MCM-41催化剂经N2、400 ℃煅烧后，活性组分Pd颗粒也发生强烈团聚，并且粒径由3.1 nm增至30 nm左右(图5c)，对应的C2H2转化率由100%降至90.90%，C2H4选择性由62.09%升至81.74%。

结合前面的结果可知，当催化剂中活性组分Pd颗粒强烈团聚且粒径增大时，对产物C2H4选择性的提升有所贡献，但反应物C2H2的转化率明显降低，从而偏离了高效、低耗能催化剂的设计初衷。所以，本文认为：催化剂中金属Pd颗粒粒径较大且团聚不利于高浓度乙炔加氢制乙烯反应；乙二醇还原法是一种良好的、适用于高浓度乙炔加氢反应催化剂的制备方法。