白银市污灌区土壤-小麦系统镉赋存特征及其健康风险评价

陈 伟 王 婷

(1甘肃省农业科学院农业经济与信息研究所,甘肃兰州 730070;2 甘肃省农业科学院土壤肥料与节水农业研究所,甘肃兰州 730070)

目前,全国受重金属污染的农业土地约2 500万hm2,受镉(Cd)、铬(Cr)和铅(Pb)等重金属污染的耕地面积接近2 000万hm2,约占全国耕地总面积的20%[1]。根据2014年环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示,我国农田土壤点位超标率为19.4%,以Cd、Ni和Cu 等重金属污染最为突出[2]。甘肃白银地处黄河上游,是我国生产Au、Ag、Cu、Fe、Zn、Pb、Ni 等有色金属重要的冶炼基地之一[3]。然而,在工矿冶炼业高速发展的同时,周边耕地有长期污灌历史,其污水灌溉面积最大曾达0.12万hm2。调查资料发现,白银市污灌区表层土壤中,Cu的最高平均值达到土壤背景值的39倍,Pb为24倍,Zn为23倍,Cd为475倍,As为15倍,Hg为48倍,除As和Hg 外,其他重金属元素的超标率为100%[4]。因此,对白银市有色冶炼污灌区土壤-作物系统中重金属元素的行为特征开展研究,对保障该区农业生产持续、环境保护和食品安全具有重要意义。

重金属元素一旦进入土壤后很难在生物物质循环和能量交换过程中分解,往往在土壤中不断累积[5],影响作物产量和品质[6],最终会引起人类和动物的食物安全问题[7]。与重金属总量危害相比,重金属不同赋存形态所产生的生物毒性影响更大[8]。分析重金属赋存形态特征,对阐明重金属进入土壤后迁移、转化过程及其行为特征很有必要;对重金属空间分异特征进行研究,则能进一步提出多样化的分区重金属防控策略[9]。目前,有关污灌区农田土壤重金属的赋存形态、空间分异规律和健康风险评价研究已有大量报道[10-12]。针对白银矿区重金属元素的赋存形态、对作物的影响及其健康风险等方面研究也有报道[13-15],较好地揭示了土壤重金属污染特征及其赋存形态差异,但污灌区农田土壤Cd 赋存形态的空间分异规律及其在小麦不同器官的生物行为以及区域健康风险水平区划等方面的研究相对较少。

鉴于此,本研究以白银市污灌区东大沟流域两侧农田土壤为研究对象,在比较不同污染程度表层土壤和土壤典型剖面Cd 赋存形态及其差异的基础上,分析不同污染区春小麦不同生育期Cd 在不同器官的分布和富集系数,运用ArcGIS 空间分析功能,对不同污染区Cd的赋存形态和健康风险水平进行综合评价,旨在为白银市土壤重金属污染防控提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

甘肃省白银市位于黄河上游地区(103°03′E～105°34′E,35°33′N～37°38′N),东西宽约174.75 km,南北长约249.25 km,总面积为2.12×104km2,常住人口约144.56万。白银区属温带大陆性干旱、半荒漠气候,海拔1 500～2 200 m,年均降雨量193.7 mm,年均蒸发量2 004.1 mm,年均日照时数2 603.4 h,年平均气温8.3℃,≥10℃活动积温2 920.5℃,无霜期161 d左右。主要土壤类型为灰钙土和淡灰钙土。城郊耕地总面积1.07万hm2,有效灌溉面积0.47万hm2,主要分布在城东、城西两大沟流域冲洪积阶地面上。研究区域污水灌溉始于二十世纪七十年代,污灌历史约50年,未经处理的城市生活废水和工业废水进入东、西两大沟,进而用于农田灌溉。

1.2 试验设计

基于前期对该地区表层土壤重金属Cd含量调查结果[16],运用ArcGIS 技术,于2017年4-8月沿东大沟排污河两侧将研究区划分为1 km×1 km 网格,用土钻垂直取0～20 cm 耕层土样,5个点构成一个混合样,共采集35个样品,并详细记载采样点经纬度、土壤和作物等信息(图1)。基于前期研究结果[16],按照3 km×3 km 网格选择Cd 重度污染(＞10 mg·kg-1)、中污染(5～10 mg·kg-1)和轻或无污染样地(＜5 mg·kg-1),采集农田0～20、20～40、40～60、60～100 cm 土层土壤样品,共40个土壤剖面样品。结合实地调查,采样点中有10个样点种植小麦。在小麦拔节期、抽穗期和成熟期分别采集根、茎叶、叶、籽粒器官样本。每个样点采集3 处小麦组成一个混合样。

图1 采样点分布示意Fig.1 Distribution of sampling sites

1.3 测定项目与方法

小麦不同部位样品依次用自来水、蒸馏水、去离子水洗净后,于烘箱内105℃杀青30 min,65℃烘干至恒重、粉碎,过40 目筛,经HNO3-HClO4消煮,采用石墨炉-原子吸收光谱法测定Cd含量。土壤样品带回实验室置于干净通风处晾干,拣除石子、干草等杂物后,将土样用研钵研磨过100 目筛,于干燥处密封保存。按照Tessier 等[17]和Rauret[18]的连续分级提取法获得Cd 不同形态:可交换离子态、碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。土壤有机质(soil organic matter,SOM)含量、阳离子交换量(cation exchange capacity,CEC)、pH值按常规分析方法测定[19]。

1.4 数据分析

1.4.1 富集系数 富集系数(bioconcentration fators,BCF)表征化学物质在生物体内的累积趋势,其数值上等于小麦中重金属含量与对应土壤中重金属含量之比[20]。

1.4.2 健康风险评价 本研究采用非致癌风险评价方法衡量污染物对人体可能造成健康风险,用健康风险指数(hazard quotient,HQ)来表述,HQ 指摄入的重金属含量与安全参考剂量的比值。当HQ＜1时,表明污染物未对目标人群产生健康风险;HQ＞1,表明污染物产生了非致癌风险,且HQ值越大,对人群产生的健康风险越大,具体计算公式如下[21]:

式中,CDI为人体对某种重金属每天的摄入量;RfDo为人体摄入某种重金属而不会产生不利健康影响的安全剂量参考值[22]。Cd 通过手口和呼吸暴露途径的RfDo为0.001 mg·d-1·kg-1;IR为通过不同途径对食物的摄入速率,kg/人·d-1,据戴昕鹏[15]调查白银区每人每天平均摄入小麦粉0.269 4 kg;EF为暴露的频率,365 d·y-1;ED为暴露持续的时间(人的寿命),本研究假定成人接触重金属的年限是70年;BW为平均体重,按照甘肃省成年男性的平均体重65.7 kg 计;AT为平均暴露时间,成年人与儿童的致癌重金属暴露量按365 d×70年计算;CF为重金属在测定物质中的浓度,mg·kg-1。

1.5 数据统计

所有数据运用SPSS 19.0和Microsoft Office Excel 2010进行统计分析。相关性通过皮尔森相关性进行分析。克里格空间插值采用ESRI ArcGIS 9.3 地统计模块分析。

2 结果与分析

2.1 表层土壤Cd 赋存形态空间分布差异及其影响因素

表1为东大沟流域土壤不同形态Cd的描述统计结果。研究区土壤不同Cd 形态平均含量大小依次为碳酸盐结合态＞可交换离子态＞铁锰氧化物态＞残渣态＞有机结合态。Cd 以可交换离子态、碳酸盐结合态为主,其平均含量分别为4.35和4.51 mg·kg-1,所占总量比分别为20.31%和30.55%,两者加和比重超过50%,说明这两种形态易迁移或被植物吸收,危害性极大。铁锰氧化物结合态和残渣态含量分别为3.17和3.15 mg·kg-1,分别占Cd 全量的15.0%和25.44%。铁锰氧化物结合态主要是被铁锰氧化物包裹或本身即为氢氧化物沉淀,是通过较强离子键结合的化学形态,在还原条件下可重新释放进入。残渣态土壤不易被植物吸收,其生物活性与毒性最小。有机结合态含量较低,这可能与研究区较低的土壤有机质含量有关。所有形态Cd的变异系数均大于100%,范围为112.8%～185.5%,属于高强度变异,说明研究区影响Cd 形态的因素复杂,导致Cd 形态空间地域上分布差异很大。

研究区内土壤Cd 不同形态含量分布与其总量分布相一致,即总Cd含量越高的区域Cd 各形态含量也较高。可交换离子态和碳酸盐结合态Cd 呈岛状分布(图2-A),峰值区有两部分,一处Cd分布在城区周边的王岘镇,由污染最严重的沙坡岗向郝家川、苏家墩、崖渠水等村向外递减;另一处Cd分布在四龙镇民勤村,并以此为中心向西北和东南方向递减。铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态Cd 总体表现为由西北向东南递减的空间分布规律(图2-B、C、D)。结合研究区采样调查发现,高含量区集中有白银公司等能源矿产企业,长期污灌导致农田土壤Cd 总量增加,进而呈现出向活性更强的可交换离子态Cd 转化的趋势,但受污灌历史时间长短的不同对土壤性质造成的影响也不同,因此碳酸盐结合态Cd 向着更为稳定的铁锰氧化物结合态Cd 转变。有机结合态主要受土壤有机质含量控制,因此其形态转变过程较慢。残渣态占全量比例的下降趋势明显,总体来看,长期污灌增强了土壤Cd活性,影响程度大致依次为可交换离子态＞残渣态＞铁锰氧化物结合态＞碳酸盐结合态＞有机物结合态。

由表2可知,可交换离子态、残渣态、铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态和有机结合态Cd均与pH值呈显著负相关,其中pH值与可交换离子态和有机结合态Cd 呈极显著负相关关系。研究区污灌耕地长期接纳工业酸性废水,导致土壤偏酸性。总体来看,随着土壤pH值上升,Cd 各形态活性均降低,更易被土壤吸附固定。可交换离子态、残渣态、铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态和有机结合态均与SOM、CEC 呈正相关关系,说明土壤有机质含量对Cd 不同形态影响较大。

表1 表层土壤Cd 赋存形态的描述性统计Table1 Descriptive statistics of Cd specific chemical forms in surface soil

图2 表层土壤不同Cd 形态空间分布图Fig.2 Spatial distribution of specific chemical forms in surface soil

表2 土壤不同Cd 形态与土壤理化性质的关系Table2 Relationship between different forms of Cd and physical and chemical properties in soil

2.2 典型土壤剖面Cd 赋存形态分布差异

由图3可知,随着污染程度的降低,0～20、20～40和40～60 cm 土层可交换离子态、碳酸盐结合态和有机结合态Cd 占全量比例均逐渐降低,而铁锰氧化物结合态和残渣态Cd 占全量比例均逐渐增加;60～80 cm 土层可交换离子态、铁锰氧化物结合态和有机结合态Cd 占全量比例均逐渐降低,残渣态Cd 占全量比例均逐渐增加,碳酸盐结合态Cd 占全量比例变化不大;80～100 cm 土层可交换离子态和碳酸盐结合态Cd 占全量比例均逐渐降低,而残渣态Cd 占全量比例均逐渐增加,铁锰氧化物结合态和有机结合态Cd 占全量比例变化不大。

严重污染土壤剖面Cd 形态比例表现为随着土壤剖面深度的增加,可交换离子态和有机结合态Cd 占全量比例逐渐降低,残渣态Cd 占全量比例逐渐增加,碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Cd 占全量比例变化不大。中污染土壤剖面Cd 形态比例随着土壤剖面深度的增加表现为可交换离子态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态Cd 占全量比例均逐渐降低,而残渣态Cd 占全量比例逐渐增加。轻/无污染土壤剖面上各形态Cd 在各土层分配比例较为稳定,变化不大。

图3 典型剖面不同土层土壤Cd 形态比例分配Fig.3 Distribution proportion of each fractionation concentration of Cd in different soil profiles

2.3 Cd 在春小麦不同器官中的分布和富集特征

由图4可知,Cd 在春小麦根中的平均含量随生育进程呈先降低后升高的趋势,在叶片中的平均含量随生育进程基本呈先升高后降低趋势,在茎中的平均含量随生育进程呈先降低后升高趋势。小麦抽穗以前,根对Cd的吸收能力较强,并向茎和叶转移,导致抽穗期有所下降。随着地下部生物量的增加,富集在根中的Cd 也随之增加。茎叶中的Cd 随着根部的迁移,在抽穗期达到最大,抽穗后,逐步向籽粒转移。总体来看,Cd 在小麦不同器官的分配及其迁移转化受其生育期进程影响较大。

图4 不同生育期Cd含量在春小麦不同器官的分布Fig.4 Cd content distribution in different organs of spring wheat during different growth period

由图5可知,拔节期Cd的BCF表现为根＞茎叶,抽穗期根＞叶＞茎,成熟期根＞叶＞茎＞籽粒,说明在各个生育期春小麦中的Cd 通过根部向茎叶部分转移的积累趋势是一致的。

图5 不同生育期Cd 富集系数在春小麦不同器官的分布Fig.5 BCF distribution of Cd in different organs of spring wheat during different growth period

2.4 Cd的健康风险评价及区划

根据健康风险评价模式,结合居民每天的小麦食用量数据及人体相关指标,计算Cd 通过小麦食用途径对居民的健康风险。评价结果表明,不同区域居民食用小麦对成人的HQ 在1.2～5.6 之间,均大于1,已存在非致癌健康风险,且空间分布差异较大(图6)。通过与土壤Cd 总量和赋存形态空间分布相比,小麦的健康风险分布与土壤Cd 总量分布规律一致,即土壤Cd 污染越重的区域,小麦存在的健康风险也越高。同时,小麦的健康风险程度与土壤可交换离子态Cd和碳酸盐结合态Cd 形态的空间分布一致,但与其他3种形态空间分布不同,说明小麦籽粒吸收土壤Cd可能主要是以可交换离子态和碳酸盐结合态为主。

图6 Cd的健康风险水平空间分布Fig.6 Spatial distribution of Hazard Quotient of Cd

3 讨论

重金属元素在土壤中通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应,形成不同的化学形态,并表现出不同的活性,土壤的酸碱性质、氧化还原性质、胶体的含量和组成以及气候、水文、生物等条件均会影响土壤中重金属存在的形态[23]。甘肃白银区污灌农田土壤Cd水平超过了国家土壤环境质量二级标准(0.30～0.60 mg·kg-1)的18.4倍,土壤剖面分布具有明显的表层富集规律,且污染地带性分布特征明显。本研究结果表明,Cd 不同赋存形态空间分布特征与其总量分布特点相一致,即Cd 污染越严重的区域,Cd 不同赋存形态含量也越高。同时,重金属在土壤中的赋存形态及其相互间的比例关系,不仅与物质来源有关,也与土壤质地、理化性质(pH值、氧化还原电位、CEC 等)、土壤胶体、有机质含量、矿物特征、环境生物等因素有关[24]。刘白林等[14]采用欧共体标准物质局(European Community Bureau of Reference,BCR)提出的BCR 三级四步连续提取法,对白银黄灌农业区土壤Cd的弱酸溶解态、可还原态、可氧化态及残渣态4种赋存形态进行了研究,发现随着0～100 cm 土层深度的增加,弱酸溶解态Cd所占比例从39%下降至11%,可氧化态Cd所占比例从8.7%逐渐增加至26%,表现出一定的迁移性和生物可利用性,这与本研究结果相似。本研究中,土壤0～60 cm 剖面以可交换离子态、碳酸盐结合态Cd为主,占全量比例大于50%;可交换离子态和碳酸盐结合态Cd 占全量比例受污染程度影响较大,易于向有机物结合态和残渣态转化。刘白林等[14]研究也表明,残渣态Cd 在0～100 cm 土层无明显分布规律,所占比例相对弱酸溶解态和可氧化态Cd 较高,约31%～43%。本研究结果表明,随着污染水平的增加,残渣态Cd 占全量在0～100 cm 土层所占比例逐渐降低。相同污染水平下,随着土壤剖面深度的增加,残渣态Cd 占全量比例也增加,此结论与朱桂芬等[25]在河南新乡市寺庄顶污灌区研究相似。

相关研究表明,Cd 作为一种有毒重金属元素,易在植物体内积累,积累系数大于其他微量元素[26]。土壤中重金属的植物有效态直接决定了植物能从土壤中吸收和富集重金属的量[27-28]。本研究中,随小麦生长,Cd 在小麦不同器官的分配总体趋势,与前人研究结论一致[29-31]。在成熟期,小麦根、茎、叶和籽粒中Cd的平均含量分别为6.4、1.7、2.1和0.6 mg·kg-1,其中根和籽粒Cd含量较雷思维等[32]报道的6.0和0.26 mg·kg-1有所提高,但茎和叶中Cd含量相对降低,原因可能是不同品种间小麦籽粒和茎对Cd的积累能力存在差异[33-34]。与小麦籽粒中Cd含量国家限量标准(GB 2762-2012[35])0.1 mg·kg-1相比,该区小麦籽粒Cd含量已严重超标。Cd 在小麦成熟期根、茎、叶、籽粒的BCF分别为0.9、0.2、0.5和0.1,即作物不同部位元素累积态势为根＞叶＞茎＞籽,这与南忠仁等[36]和施亚星等[37]的研究结果一致。仇硕等[38]认为溶解的Cd2+可通过质外体或共质体途径进入根系,与蛋白质相结合形成有机金属络合物,其活性和迁移能力增强,通过叶和茎重新分配运至籽粒,而籽粒中的Cd 几乎不再向其他器官运输。Cd 在小麦体内的转运主要取决于根部的吸收[28,39],一般来说小麦籽粒Cd含量较低,则其根部固定Cd的能力较大,本研究结果也显示,小麦根部最容易富集Cd,根对土壤的Cd BCF影响较大。

李有文等[22]研究表明,白银市生活区、工业区、交通区、公园绿地和山区5个功能区表层土壤重金属Cd的总非致癌风险和总致癌风险均表现为工业区和生活区＞交通区＞公园绿地＞山区,且儿童的总非致癌风险和总致癌风险均大于成人。本研究结果表明,受污染程度不同,不同区域居民食用小麦对成人的HQ 在1.2～5.6 之间,均大于1,已存在非致癌健康风险,这与李有文等[22]和戴昕鹏[15]研究结论一致。本研究还发现,健康风险水平随着Cd 污染程度的加重而升高,且与可交换离子态和碳酸盐结合态Cd的空间分布规律相一致,说明仅从重金属总量的角度分析,并不能完全揭示其赋存形态所带来的不同生物影响。

本研究主要针对该区主要重金属污染物Cd进行分析,但Cd 并非致癌风险最主要的贡献因子,因此关于多种重金属元素所形成的复合污染行为及其对人体健康产生的综合风险评价仍需进一步研究。此外,目前对污染物的风险进行评价的各项方法之间存在差异,人体的安全参考剂量与限量标准也存在量化差异,本研究仅考虑了通过小麦摄入重金属Cd的健康风险,而污染物类型与浓度、人体摄入污染物的量及其途径,以及人体体重等多种因素并未加以综合考虑。因此需要今后进行更深入的研究,以便进行更加合理的科学评价。

4 结论

本研究结果表明,表层土壤Cd 不同赋存形态含量依次为碳酸盐结合态＞可交换离子态＞铁锰氧化物结合态＞残渣态＞有机结合态,其空间分布特点与总量分布相一致。0～60 cm 剖面Cd 以碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态为主。可交换离子态和残渣态Cd 占全量比例受污染程度影响较大。春小麦不同器官Cd含量总体表现为根＞叶＞茎＞籽粒。不同区域居民食用小麦对成人的HQ 在1.2～5.6 之间,均大于1,已存在非致癌健康风险,其健康风险空间分布特征与土壤Cd总量、可交换离子态和碳酸盐结合态Cd分布相一致。